Présentation
Auteur(s)
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Richard PORTIER : Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Professeur à l’Université Paris VI
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le calcul des systèmes polyélectroniques est rendu délicat par le fait qu’il n’existe pas de solutions analytiques exactes. Il convient donc d’utiliser des méthodes de résolutions approximatives et l’article Systèmes polyélectroniques modèles a permis de les présenter. Ainsi, l’approximation monoélectronique, pour laquelle chaque électron est décrit par une fonction qui ne dépend que de ses coordonnées, conduit à des équations dites de champ moyen où les répulsions interélectrons ne sont pas traitées de manière instantanée mais sont en fait moyennées. De plus, dans le cadre de cette approximation, les fonctions monoélectroniques de la molécule, les orbitales moléculaires, peuvent être développées sur une base formée par un nombre fini d’orbitales atomiques des atomes qui composent la molécule. Cette méthode a été testée sur l’ion moléculaire
pour lequel nous connaissons des solutions exactes. C’est cette méthode que nous allons étendre au cas des molécules plus complexes. Les énergies des orbitales atomiques, c’est-à-dire des niveaux monoélectroniques des atomes, sont reportées sur le tableau 1.
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Molécules diatomiques homonucléaires3. Propriétés de symétrie dans les molécules. Théorie des groupes
Dès lors qu’un système possède des propriétés de symétrie, nous pouvons les utiliser. Cela permet de réduire les calculs aux paramètres pertinents du système, les autres étant déduits des premiers par symétrie.
Ainsi, dans le cas des molécules, il est nécessaire d’aborder l’étude des groupes de symétrie ponctuels, bien que de manière très sommaire.
3.1 Quelques bases de théorie des groupes
Si deux fonctions propres d’un opérateur ont même valeur propre, on dit qu’il y a dégénérescence. C’est, par exemple, le cas de deux fonctions d’onde, fonctions propres du hamiltonien et associées à la même énergie. Dans ce cas, une règle générale en physique s’énonce : une dégénérescence est liée à l’existence d’une symétrie, sinon elle est accidentelle.
Il est donc nécessaire d’aborder, pour les molécules, l’étude de leurs propriétés de symétrie. Un système moléculaire possède une certaine symétrie lorsque l’application de cette symétrie le transforme en un système strictement superposable au premier et donc qui n’est pas distinguable. Les opérations de symétrie, qui interviennent pour l’étude des propriétés d’invariance des molécules, sont des opérations ponctuelles, c’est‐à‐dire qui passent toutes par la même origine contrairement au cas des cristaux périodiques où elles se répartissent périodiquement dans tout l’espace.
Les éléments de symétrie qui interviennent sont :
-
l’identité, notée E ;
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les axes de rotation, notés Cn , pour lesquels nous distinguons n opérations de symétrie autour de l’axe d’ordre n d’angles :
![]()
où m et n sont des entiers ;
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le plan de symétrie, noté σ ;
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le centre d’inversion, noté i ;
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les axes inverses de rotation pour lesquels l’opération de rotation est suivie par une réflexion par rapport...
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