Présentation
Auteur(s)
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Richard PORTIER : Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Professeur à l’Université Paris VI
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Lire l’articleINTRODUCTION
Le calcul des systèmes polyélectroniques est rendu délicat par le fait qu’il n’existe pas de solutions analytiques exactes. Il convient donc d’utiliser des méthodes de résolutions approximatives et l’article Systèmes polyélectroniques modèles a permis de les présenter. Ainsi, l’approximation monoélectronique, pour laquelle chaque électron est décrit par une fonction qui ne dépend que de ses coordonnées, conduit à des équations dites de champ moyen où les répulsions interélectrons ne sont pas traitées de manière instantanée mais sont en fait moyennées. De plus, dans le cadre de cette approximation, les fonctions monoélectroniques de la molécule, les orbitales moléculaires, peuvent être développées sur une base formée par un nombre fini d’orbitales atomiques des atomes qui composent la molécule. Cette méthode a été testée sur l’ion moléculaire
pour lequel nous connaissons des solutions exactes. C’est cette méthode que nous allons étendre au cas des molécules plus complexes. Les énergies des orbitales atomiques, c’est-à-dire des niveaux monoélectroniques des atomes, sont reportées sur le tableau 1.
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Propriétés de symétrie dans les molécules. Théorie des groupes2. Méthode des orbitales moléculaires
Dans ce paragraphe, nous reprenons les bases des méthodes de calcul des systèmes polyélectroniques : approximation monoélectronique et développement des orbitales moléculaires sur la base des orbitales atomiques.
2.1 Approximation monoélectronique
Le principe de base de la méthode des orbitales moléculaires (méthode de Hartree‐Fock) est l’approximation monoélectronique. Pour un système de N électrons, chaque électron est décrit par une fonction monoélectronique, c’est‐à‐dire ne dépendant que de ses propres coordonnées : l’orbitale moléculaire. La fonction d’onde totale est exprimée par le produit de N fonctions monoélectroniques. Afin de tenir compte de l’indiscernabilité des électrons, il faut que chaque orbitale voie défiler successivement les N électrons, la fonction d’onde globale devant garder cette structure de produit de fonctions monoélectroniques. Le moyen de réaliser une telle contrainte, en maintenant le caractère antisymétrique pour la fonction par rapport à l’échange de deux particules (les électrons étant des fermions), est d’écrire la fonction d’onde sous la forme d’un déterminant de Slater où les orbitales moléculaires forment les lignes du déterminant, les électrons intervenant en colonnes :
où ui désigne une spin‐orbitale.
Le hamiltonien du système est composé de termes monoélectroniques et de termes biélectroniques (répulsion entre couples d’électrons) et se note (§ 1.2 pour H2) :
La détermination...
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