Présentation
Auteur(s)
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Richard PORTIER : Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris - Professeur à l’Université Paris VI
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Le calcul des systèmes polyélectroniques est rendu délicat par le fait qu’il n’existe pas de solutions analytiques exactes. Il convient donc d’utiliser des méthodes de résolutions approximatives et l’article Systèmes polyélectroniques modèles a permis de les présenter. Ainsi, l’approximation monoélectronique, pour laquelle chaque électron est décrit par une fonction qui ne dépend que de ses coordonnées, conduit à des équations dites de champ moyen où les répulsions interélectrons ne sont pas traitées de manière instantanée mais sont en fait moyennées. De plus, dans le cadre de cette approximation, les fonctions monoélectroniques de la molécule, les orbitales moléculaires, peuvent être développées sur une base formée par un nombre fini d’orbitales atomiques des atomes qui composent la molécule. Cette méthode a été testée sur l’ion moléculaire
pour lequel nous connaissons des solutions exactes. C’est cette méthode que nous allons étendre au cas des molécules plus complexes. Les énergies des orbitales atomiques, c’est-à-dire des niveaux monoélectroniques des atomes, sont reportées sur le tableau 1.
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Complexes d’éléments de transition7. Molécules à quatre atomes
Dans ce paragraphe, nous utilisons beaucoup plus la théorie des groupes avec notamment l’opérateur de projection. Nous montrons également comment travailler dans un sous‐groupe afin de simplifier la procédure.
La molécule NH3 n’est pas plane (figure 41) ; elle est invariante par action d’un axe ternaire et de 3 plans de symétrie passant par l’axe z et par une liaison NH. Le groupe ponctuel est C 3v dont la table des représentations irréductibles est donnée tableau 18.
Les orbitales atomiques formant la base du développement des orbitales moléculaires sont :
-
h 1 , h 2 , h 3 (orbitales atomiques 1s de l’hydrogène) ;
-
2s , 2px 2py 2pz (pour N ; 1s est un niveau de cœur).
N est invariant et ses orbitales atomiques sont bases :
-
2s , 2pz pour A1 ;
-
2px , 2py pour E .
Ensemble, les orbitales h 1 , h 2 , h 3 sont bases d’une représentation de dimension 3 dont les caractères sont :
Cette représentation se réduit en représentations irréductibles et bien que le calcul soit trivial, nous pouvons déterminer :
d’où
Les opérateurs de projections associés à ces deux représentations irréductibles sont :
d’où la combinaison de h1 , h2 , h3 , base pour A1 en faisant agir l’opérateur
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