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RÉSUMÉ
Les solutions d’électrolytes sont omniprésentes dans l’industrie chimique. La modélisation des opérations unitaires impliquant des électrolytes nécessite l’utilisation de modèles thermodynamiques spécifiques prenant en compte les interactions entre les ions. L’objectif de cet article est de présenter le formalisme propre aux systèmes électrolytiques, et les principaux modèles utilisés pour déterminer les propriétés thermodynamiques des solutions d’électrolytes, la composition des différentes espèces chimiques, et les équilibres entre phases.
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Patrice PARICAUD : Professeur de thermodynamique et de génie des procédés - Docteur de l’Imperial College London, Ingénieur de l’ENSIC Nancy - Unité de Chimie et Procédés (UCP), ENSTA Paris, Institut Polytechnique de Paris, Palaiseau, France.
INTRODUCTION
Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications industrielles. Dans l’industrie pétrolière et gazière, les électrolytes sont présents dans les procédés de captage des gaz acides (CO2, H2S) par absorption chimique ou dans les systèmes d’hydrocarbures en présence de saumure. Les solutions d’électrolytes sont présentes également dans les unités de traitement de l’eau et les procédés de dessalement, en hydrométallurgie et dans la production d’engrais. Les électrolytes jouent un rôle primordial dans les problèmes de corrosion, et sont utilisés dans les systèmes de production et de stockage d’énergie tels que les batteries, les supercondensateurs, les électrolyseurs et les piles à combustible, le stockage de l’hydrogène dans les cavités salines, ainsi que dans les systèmes de réfrigération et de contrôle de l’humidité de l’air.
La connaissance des propriétés thermochimiques des électrolytes est essentielle pour le dimensionnement des installations : par exemple le dimensionnement des colonnes d’absorption et de désorption dans le procédé de captage du dioxyde de carbone est directement lié aux équilibres chimiques et aux propriétés thermodynamiques de solutions contenant des espèces ioniques. La solubilité du gaz dans une solution aqueuse, ainsi que la teneur en eau dans la phase vapeur, sont également liées à la teneur en sel dans cette solution. La solubilité d’un sel et les vitesses de cristallisation sont aussi directement liées aux coefficients d’activité des ions en solution, et le dimensionnement d’un cristalliseur nécessite une connaissance approfondie de ces propriétés. L’objectif de cet article est de définir les propriétés thermodynamiques communément utilisées pour les solutions d’électrolytes et de présenter les principaux modèles disponibles permettant de calculer les propriétés sur un large domaine de température et de concentration en sel. Nous présentons également quelques exemples d’applications industrielles.
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Modèles thermodynamiques à coefficients d’activité
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1. Solutions d’électrolytes
1.1 Contexte
Un électrolyte est une substance chimique qui par définition conduit l’électricité grâce à sa dissociation en cations (ions chargés positivement) et en anions (ions chargés négativement), et au mouvement de ces derniers. La plupart des électrolytes sont solides à température ambiante : on parle alors de sels solides. À hautes températures, ces sels peuvent se dissocier et fondre : les sels fondus tels que le nitrate de sodium (NaNO3) peuvent être utilisés comme fluides caloporteurs ou comme matériaux à changement de phase dans le stockage de l’énergie thermique. Il existe d’autres types électrolytes solides, tels que le polymère nafion ou les oxydes solides, qui sont utilisés dans certains types de piles à combustible et d’électrolyseurs.
Certains électrolytes peuvent être liquides et partiellement dissociés à température ambiante sans présence de solvant : on parle alors communément de liquides ioniques [AF 6 712]. Dans ce cas, les cations sont en général des ions dialkylimidazolium, tétra-alkyl-ammonium, tétra-alkyl-phosphonium ou alkylpyridium, tandis que les anions sont des ions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, halogénure, mésylate, tosylate, ou triflate. Les liquides ioniques sont utilisés dans l’industrie chimique comme substituts non volatils aux solvants organiques, dans les systèmes électrochimiques (supercondensateurs), ou pour la propulsion spatiale.
Les solutions d’électrolytes sont des mélanges liquides multiconstituants dans lesquels un ou plusieurs sels (ou acides ou bases) sont dissociés dans un solvant polaire. Cet article concerne essentiellement la modélisation des solutions aqueuses électrolytiques. La solution d’électrolyte la plus étudiée est probablement la solution aqueuse de chlorure de sodium, où NaCl se dissocie en ions Na+ et Cl–. La charge zi (ou valence) d’un ion i est un entier positif ou négatif, et correspond à un multiple de la charge élémentaire...
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Solutions d’électrolytes
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - NIST - Fundamental physical constants, - https:// physics.Nist.Gov/cuu/constants/. (2021).
-
(2) - ARCHER (D.G.), WANG (P.) - The dielectric constant of water and debye-hückel limiting law slopes. - Journal of physical and chemical reference data 19, 371-411 (1990).
-
(3) - GMEHLING (J.), KLEIBER (M.), KOLBE (B.), RAREY (J.) - Chemical thermodynamics for process simulation. - (Wiley Online Library, 2019).
-
(4) - WANG (P.), ANDERKO (A.) - Computation of dielectric constants of solvent mixtures and electrolyte solutions. - Fluid Phase Equilib. 186, 103-122 (2001).
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(5) - MARIBO-MOGENSEN (B.), KONTOGEORGIS (G.M.), THOMSEN (K.) - Modeling of dielectric properties of aqueous salt solutions with an equation of state. - J. Phys. Chem. B 117, 10523-10533 (2013).
-
(6) - MARIBO-MOGENSEN...
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