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RÉSUMÉ
Les solutions d’électrolytes sont omniprésentes dans l’industrie chimique. La modélisation des opérations unitaires impliquant des électrolytes nécessite l’utilisation de modèles thermodynamiques spécifiques prenant en compte les interactions entre les ions. L’objectif de cet article est de présenter le formalisme propre aux systèmes électrolytiques, et les principaux modèles utilisés pour déterminer les propriétés thermodynamiques des solutions d’électrolytes, la composition des différentes espèces chimiques, et les équilibres entre phases.
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Electrolyte solutions are ubiquitous in the chemical industry. The modeling of unit operations involving electrolytes requires the use of specific thermodynamic models taking into account the interactions between ions. The objective of this article is to present the formalism specific to electrolyte systems, and the main models used to determine the thermodynamic properties of electrolyte solutions, the composition of different chemical species, and phase equilibria.
Auteur(s)
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Patrice PARICAUD : Professeur de thermodynamique et de génie des procédés - Docteur de l’Imperial College London, Ingénieur de l’ENSIC Nancy - Unité de Chimie et Procédés (UCP), ENSTA Paris, Institut Polytechnique de Paris, Palaiseau, France.
INTRODUCTION
Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications industrielles. Dans l’industrie pétrolière et gazière, les électrolytes sont présents dans les procédés de captage des gaz acides (CO2, H2S) par absorption chimique ou dans les systèmes d’hydrocarbures en présence de saumure. Les solutions d’électrolytes sont présentes également dans les unités de traitement de l’eau et les procédés de dessalement, en hydrométallurgie et dans la production d’engrais. Les électrolytes jouent un rôle primordial dans les problèmes de corrosion, et sont utilisés dans les systèmes de production et de stockage d’énergie tels que les batteries, les supercondensateurs, les électrolyseurs et les piles à combustible, le stockage de l’hydrogène dans les cavités salines, ainsi que dans les systèmes de réfrigération et de contrôle de l’humidité de l’air.
La connaissance des propriétés thermochimiques des électrolytes est essentielle pour le dimensionnement des installations : par exemple le dimensionnement des colonnes d’absorption et de désorption dans le procédé de captage du dioxyde de carbone est directement lié aux équilibres chimiques et aux propriétés thermodynamiques de solutions contenant des espèces ioniques. La solubilité du gaz dans une solution aqueuse, ainsi que la teneur en eau dans la phase vapeur, sont également liées à la teneur en sel dans cette solution. La solubilité d’un sel et les vitesses de cristallisation sont aussi directement liées aux coefficients d’activité des ions en solution, et le dimensionnement d’un cristalliseur nécessite une connaissance approfondie de ces propriétés. L’objectif de cet article est de définir les propriétés thermodynamiques communément utilisées pour les solutions d’électrolytes et de présenter les principaux modèles disponibles permettant de calculer les propriétés sur un large domaine de température et de concentration en sel. Nous présentons également quelques exemples d’applications industrielles.
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KEYWORDS
salts | osmotic coefficient | Debye-Hückel | equation of state | SAFT | eNRTL | Pitzer
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Solutions d’électrolytes
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7. Glossaire
Coefficients d’activité moyen ; mean activity coefficient
Le coefficient d’activité moyen est calculé à partir de la moyenne géométrique pondérée des coefficients d’activités des cations et anions pour un sel donné. Il est relié au coefficient osmotique via la relation de Gibbs-Duhem et est mesurable expérimentalement. Cette donnée est communément utilisée pour paramétrer un modèle thermodynamique.
Force ionique ; ionic strength
La force ionique est une grandeur qui caractérise la concentration en espèces chargées dans une solution : elle augmente de manière linéaire avec la molalité en sel dissocié et influence directement l’activité des espèces chimiques dans la solution. Elle peut être exprimée dans différentes échelles de composition : molalités, molarités ou fractions molaires.
Solubilisation saline ; salting in
La solubilisation saline est le phénomène d’augmentation de la solubilité d’un gaz ou d’un hydrocarbure dans l’eau lorsque la force ionique augmente. Cet effet est observé en présence de certains ions comme les ammoniums quaternaires et s’explique par le fait que les interactions ion-gaz sont très favorables.
Relargage ; salting out
Le phénomène de relargage est la diminution de la solubilité d’un gaz ou d’un hydrocarbure dans l’eau lorsque la force ionique augmente. Ce phénomène est observé avec la plupart des sels. Il s’explique par le fait que les ions sont solvatés, rendant les molécules d’eau moins disponibles pour interagir avec les molécules de gaz/hydrocarbure. L’effet de salting out est utilisé pour favoriser la décantation entre des phases organiques et aqueuses.
Approximation sphérique moyenne ; Mean Spherical Approximation (MSA)
Il s’agit d’une approximation faite sur la fonction de corrélation directe afin de résoudre les équations intégrales d’un modèle moléculaire donné. L’approximation MSA permet en général d’obtenir une solution analytique à ces équations. Le modèle moléculaire des sphères dures chargées est le modèle le plus communément utilisé pour représenter les propriétés des solutions d’électrolytes.
SAFT ; Statistical Associating Fluid Theory
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - NIST - Fundamental physical constants, - https:// physics.Nist.Gov/cuu/constants/. (2021).
-
(2) - ARCHER (D.G.), WANG (P.) - The dielectric constant of water and debye-hückel limiting law slopes. - Journal of physical and chemical reference data 19, 371-411 (1990).
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(3) - GMEHLING (J.), KLEIBER (M.), KOLBE (B.), RAREY (J.) - Chemical thermodynamics for process simulation. - (Wiley Online Library, 2019).
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(4) - WANG (P.), ANDERKO (A.) - Computation of dielectric constants of solvent mixtures and electrolyte solutions. - Fluid Phase Equilib. 186, 103-122 (2001).
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(5) - MARIBO-MOGENSEN (B.), KONTOGEORGIS (G.M.), THOMSEN (K.) - Modeling of dielectric properties of aqueous salt solutions with an equation of state. - J. Phys. Chem. B 117, 10523-10533 (2013).
-
(6) - MARIBO-MOGENSEN...
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