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RÉSUMÉ
Les solutions d’électrolytes sont omniprésentes dans l’industrie chimique. La modélisation des opérations unitaires impliquant des électrolytes nécessite l’utilisation de modèles thermodynamiques spécifiques prenant en compte les interactions entre les ions. L’objectif de cet article est de présenter le formalisme propre aux systèmes électrolytiques, et les principaux modèles utilisés pour déterminer les propriétés thermodynamiques des solutions d’électrolytes, la composition des différentes espèces chimiques, et les équilibres entre phases.
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Patrice PARICAUD : Professeur de thermodynamique et de génie des procédés - Docteur de l’Imperial College London, Ingénieur de l’ENSIC Nancy - Unité de Chimie et Procédés (UCP), ENSTA Paris, Institut Polytechnique de Paris, Palaiseau, France.
INTRODUCTION
Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications industrielles. Dans l’industrie pétrolière et gazière, les électrolytes sont présents dans les procédés de captage des gaz acides (CO2, H2S) par absorption chimique ou dans les systèmes d’hydrocarbures en présence de saumure. Les solutions d’électrolytes sont présentes également dans les unités de traitement de l’eau et les procédés de dessalement, en hydrométallurgie et dans la production d’engrais. Les électrolytes jouent un rôle primordial dans les problèmes de corrosion, et sont utilisés dans les systèmes de production et de stockage d’énergie tels que les batteries, les supercondensateurs, les électrolyseurs et les piles à combustible, le stockage de l’hydrogène dans les cavités salines, ainsi que dans les systèmes de réfrigération et de contrôle de l’humidité de l’air.
La connaissance des propriétés thermochimiques des électrolytes est essentielle pour le dimensionnement des installations : par exemple le dimensionnement des colonnes d’absorption et de désorption dans le procédé de captage du dioxyde de carbone est directement lié aux équilibres chimiques et aux propriétés thermodynamiques de solutions contenant des espèces ioniques. La solubilité du gaz dans une solution aqueuse, ainsi que la teneur en eau dans la phase vapeur, sont également liées à la teneur en sel dans cette solution. La solubilité d’un sel et les vitesses de cristallisation sont aussi directement liées aux coefficients d’activité des ions en solution, et le dimensionnement d’un cristalliseur nécessite une connaissance approfondie de ces propriétés. L’objectif de cet article est de définir les propriétés thermodynamiques communément utilisées pour les solutions d’électrolytes et de présenter les principaux modèles disponibles permettant de calculer les propriétés sur un large domaine de température et de concentration en sel. Nous présentons également quelques exemples d’applications industrielles.
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Équations d’état pour solutions d’électrolytes
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3. Modèles issus de la résolution des équations intégrales
3.1 Modèles de représentation des solutions d’électrolytes
L’une des principales hypothèses de la théorie de Debye-Hückel concerne l’expression de la distribution locale des charges les unes par rapport aux autres, appelée communément la fonction de distribution radiale. Celle-ci, dans la théorie DH, est exprimée selon un facteur de Boltzmann de l’énergie électrostatique (équation (28)). Une amélioration de la théorie consiste à modifier cette expression, afin de prendre en compte la taille des ions. On peut modéliser les ions en solution comment étant un système de sphères dures chargées. Lorsque que l’on suppose que tous les ions ont le même diamètre, on parle de « modèle restreint » pour désigner le modèle microscopique de représentation des ions. Le modèle est dit « non restreint » si les ions peuvent avoir des diamètres différents.
L’autre principale hypothèse de la théorie DH est de considérer le solvant comme étant un milieu diélectrique continu. Lorsque la solution d’électrolyte est représentée par un système de sphères dures chargées dans un tel milieu continu, on parle de modèle « primitif ». Il existe des approches permettant de prendre en compte une association entre ions de charges opposées, afin de modéliser la formation de paires d’ions. On parle alors de « modèle associatif ». Enfin, il est possible de modéliser les interactions ion-solvant de manière explicite en représentant les molécules de solvant par des sphères dures ayant un dipôle permanent. Un tel mélange théorique de sphères dures chargées (ions) et de sphères dures dipolaires (solvant) est appelé « modèle non primitif ». La figure 9 illustre les différents niveaux de modélisation des solutions d’électrolytes à l’échelle microscopique.
Les théories des liquides permettent d’établir l’expression de l’énergie libre de Helmholtz, en fonction de T, V et de la composition, pour chacun de ces modèles microscopiques....
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - NIST - Fundamental physical constants, - https:// physics.Nist.Gov/cuu/constants/. (2021).
-
(2) - ARCHER (D.G.), WANG (P.) - The dielectric constant of water and debye-hückel limiting law slopes. - Journal of physical and chemical reference data 19, 371-411 (1990).
-
(3) - GMEHLING (J.), KLEIBER (M.), KOLBE (B.), RAREY (J.) - Chemical thermodynamics for process simulation. - (Wiley Online Library, 2019).
-
(4) - WANG (P.), ANDERKO (A.) - Computation of dielectric constants of solvent mixtures and electrolyte solutions. - Fluid Phase Equilib. 186, 103-122 (2001).
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(5) - MARIBO-MOGENSEN (B.), KONTOGEORGIS (G.M.), THOMSEN (K.) - Modeling of dielectric properties of aqueous salt solutions with an equation of state. - J. Phys. Chem. B 117, 10523-10533 (2013).
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(6) - MARIBO-MOGENSEN...
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