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RÉSUMÉ
Les solutions d’électrolytes sont omniprésentes dans l’industrie chimique. La modélisation des opérations unitaires impliquant des électrolytes nécessite l’utilisation de modèles thermodynamiques spécifiques prenant en compte les interactions entre les ions. L’objectif de cet article est de présenter le formalisme propre aux systèmes électrolytiques, et les principaux modèles utilisés pour déterminer les propriétés thermodynamiques des solutions d’électrolytes, la composition des différentes espèces chimiques, et les équilibres entre phases.
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Electrolyte solutions are ubiquitous in the chemical industry. The modeling of unit operations involving electrolytes requires the use of specific thermodynamic models taking into account the interactions between ions. The objective of this article is to present the formalism specific to electrolyte systems, and the main models used to determine the thermodynamic properties of electrolyte solutions, the composition of different chemical species, and phase equilibria.
Auteur(s)
-
Patrice PARICAUD : Professeur de thermodynamique et de génie des procédés - Docteur de l’Imperial College London, Ingénieur de l’ENSIC Nancy - Unité de Chimie et Procédés (UCP), ENSTA Paris, Institut Polytechnique de Paris, Palaiseau, France.
INTRODUCTION
Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications industrielles. Dans l’industrie pétrolière et gazière, les électrolytes sont présents dans les procédés de captage des gaz acides (CO2, H2S) par absorption chimique ou dans les systèmes d’hydrocarbures en présence de saumure. Les solutions d’électrolytes sont présentes également dans les unités de traitement de l’eau et les procédés de dessalement, en hydrométallurgie et dans la production d’engrais. Les électrolytes jouent un rôle primordial dans les problèmes de corrosion, et sont utilisés dans les systèmes de production et de stockage d’énergie tels que les batteries, les supercondensateurs, les électrolyseurs et les piles à combustible, le stockage de l’hydrogène dans les cavités salines, ainsi que dans les systèmes de réfrigération et de contrôle de l’humidité de l’air.
La connaissance des propriétés thermochimiques des électrolytes est essentielle pour le dimensionnement des installations : par exemple le dimensionnement des colonnes d’absorption et de désorption dans le procédé de captage du dioxyde de carbone est directement lié aux équilibres chimiques et aux propriétés thermodynamiques de solutions contenant des espèces ioniques. La solubilité du gaz dans une solution aqueuse, ainsi que la teneur en eau dans la phase vapeur, sont également liées à la teneur en sel dans cette solution. La solubilité d’un sel et les vitesses de cristallisation sont aussi directement liées aux coefficients d’activité des ions en solution, et le dimensionnement d’un cristalliseur nécessite une connaissance approfondie de ces propriétés. L’objectif de cet article est de définir les propriétés thermodynamiques communément utilisées pour les solutions d’électrolytes et de présenter les principaux modèles disponibles permettant de calculer les propriétés sur un large domaine de température et de concentration en sel. Nous présentons également quelques exemples d’applications industrielles.
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KEYWORDS
salts | osmotic coefficient | Debye-Hückel | equation of state | SAFT | eNRTL | Pitzer
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Conclusion
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5. Exemples d’applications industrielles
5.1 Équilibres de phases liquide-vapeur et liquide-liquide
De nombreuses applications dans l’industrie chimique impliquent des équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide en présence d’électrolytes. Pour la grande majorité de ces applications, il s’agit de solutions aqueuses et/ou de mélanges de solvants contenant de l’eau, en équilibre avec une phase vapeur ou une phase organique. L’hypothèse faite pour déterminer les équilibres de phases liquide-vapeur et liquide-liquide est de supposer que les ions sont uniquement présents dans la solution aqueuse. Cette hypothèse est réaliste dans des conditions éloignées d’un point critique. Les conditions d’équilibres sont alors l’égalité des potentiels chimiques (ou fugacités) des espèces moléculaires entre les phases.
HAUT DE PAGE5.1.1 Solubilisation saline (salting in) et relargage (salting out)
Dans le domaine de l’industrie pétrolière, par exemple dans la récupération d’hydrocarbures par l’injection de gaz, il est important de pouvoir déterminer la solubilité de gaz et d’hydrocarbures dans les solutions salines. On s’intéresse par exemple à la solubilité du CO2 ou du méthane dans la saumure (solutions aqueuse de NaCl). Il est en général observé que la présence de sel fait diminuer la solubilité du gaz (équilibre liquide-vapeur), à température et pression fixées . On parle alors d’effet de relargage ou de « salting out ». L’effet de salting out est observé notamment avec les électrolytes forts et s’explique par le fait que les ions en solution interagissent peu avec les molécules de gaz, mais sont solvatés par les molécules d’eau. Celles-ci sont alors moins disponibles pour interagir avec les...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - NIST - Fundamental physical constants, - https:// physics.Nist.Gov/cuu/constants/. (2021).
-
(2) - ARCHER (D.G.), WANG (P.) - The dielectric constant of water and debye-hückel limiting law slopes. - Journal of physical and chemical reference data 19, 371-411 (1990).
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(3) - GMEHLING (J.), KLEIBER (M.), KOLBE (B.), RAREY (J.) - Chemical thermodynamics for process simulation. - (Wiley Online Library, 2019).
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(4) - WANG (P.), ANDERKO (A.) - Computation of dielectric constants of solvent mixtures and electrolyte solutions. - Fluid Phase Equilib. 186, 103-122 (2001).
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(5) - MARIBO-MOGENSEN (B.), KONTOGEORGIS (G.M.), THOMSEN (K.) - Modeling of dielectric properties of aqueous salt solutions with an equation of state. - J. Phys. Chem. B 117, 10523-10533 (2013).
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(6) - MARIBO-MOGENSEN...
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