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RÉSUMÉ
Les solutions d’électrolytes sont omniprésentes dans l’industrie chimique. La modélisation des opérations unitaires impliquant des électrolytes nécessite l’utilisation de modèles thermodynamiques spécifiques prenant en compte les interactions entre les ions. L’objectif de cet article est de présenter le formalisme propre aux systèmes électrolytiques, et les principaux modèles utilisés pour déterminer les propriétés thermodynamiques des solutions d’électrolytes, la composition des différentes espèces chimiques, et les équilibres entre phases.
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Electrolyte solutions are ubiquitous in the chemical industry. The modeling of unit operations involving electrolytes requires the use of specific thermodynamic models taking into account the interactions between ions. The objective of this article is to present the formalism specific to electrolyte systems, and the main models used to determine the thermodynamic properties of electrolyte solutions, the composition of different chemical species, and phase equilibria.
Auteur(s)
-
Patrice PARICAUD : Professeur de thermodynamique et de génie des procédés - Docteur de l’Imperial College London, Ingénieur de l’ENSIC Nancy - Unité de Chimie et Procédés (UCP), ENSTA Paris, Institut Polytechnique de Paris, Palaiseau, France.
INTRODUCTION
Les solutions d’électrolytes sont rencontrées dans de nombreuses applications industrielles. Dans l’industrie pétrolière et gazière, les électrolytes sont présents dans les procédés de captage des gaz acides (CO2, H2S) par absorption chimique ou dans les systèmes d’hydrocarbures en présence de saumure. Les solutions d’électrolytes sont présentes également dans les unités de traitement de l’eau et les procédés de dessalement, en hydrométallurgie et dans la production d’engrais. Les électrolytes jouent un rôle primordial dans les problèmes de corrosion, et sont utilisés dans les systèmes de production et de stockage d’énergie tels que les batteries, les supercondensateurs, les électrolyseurs et les piles à combustible, le stockage de l’hydrogène dans les cavités salines, ainsi que dans les systèmes de réfrigération et de contrôle de l’humidité de l’air.
La connaissance des propriétés thermochimiques des électrolytes est essentielle pour le dimensionnement des installations : par exemple le dimensionnement des colonnes d’absorption et de désorption dans le procédé de captage du dioxyde de carbone est directement lié aux équilibres chimiques et aux propriétés thermodynamiques de solutions contenant des espèces ioniques. La solubilité du gaz dans une solution aqueuse, ainsi que la teneur en eau dans la phase vapeur, sont également liées à la teneur en sel dans cette solution. La solubilité d’un sel et les vitesses de cristallisation sont aussi directement liées aux coefficients d’activité des ions en solution, et le dimensionnement d’un cristalliseur nécessite une connaissance approfondie de ces propriétés. L’objectif de cet article est de définir les propriétés thermodynamiques communément utilisées pour les solutions d’électrolytes et de présenter les principaux modèles disponibles permettant de calculer les propriétés sur un large domaine de température et de concentration en sel. Nous présentons également quelques exemples d’applications industrielles.
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KEYWORDS
salts | osmotic coefficient | Debye-Hückel | equation of state | SAFT | eNRTL | Pitzer
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Glossaire
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6. Conclusion
La connaissance des propriétés thermodynamiques des solutions d’électrolytes est essentielle pour le dimensionnement d’opérations unitaires telles que les colonnes d’absorption et de désorption pour le captage du CO2, les cristalliseurs ou les systèmes électrochimiques. Il existe un très grand nombre de modèles pour ces systèmes, qui peuvent se différencier en deux catégories : les modèles à coefficients d’activité et les équations d’état. Chaque type d’approche a ses avantages et inconvénients, le compromis étant entre la complexité des expressions mathématiques, le nombre de paramètres ajustés et la capacité à pouvoir traiter une grande variété de mélanges avec le même modèle. Bien qu’il existe plusieurs logiciels disponibles dans la littérature comprenant des modèles pour électrolytes, un certain savoir-faire de l’utilisateur est nécessaire en ce qui concerne le paramétrage du modèle et les espèces chimiques à considérer (spéciation). En effet, les compositions calculées des espèces chimiques, les équilibres entre phases et les propriétés énergétiques sont très sensibles par rapport au paramétrage et aux constantes d’équilibres chimiques. Il n’existe pas réellement de modèles totalement prédictifs pour ces systèmes et l’effet de température sur les propriétés est particulièrement difficile à prévoir sans données expérimentales.
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - NIST - Fundamental physical constants, - https:// physics.Nist.Gov/cuu/constants/. (2021).
-
(2) - ARCHER (D.G.), WANG (P.) - The dielectric constant of water and debye-hückel limiting law slopes. - Journal of physical and chemical reference data 19, 371-411 (1990).
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(3) - GMEHLING (J.), KLEIBER (M.), KOLBE (B.), RAREY (J.) - Chemical thermodynamics for process simulation. - (Wiley Online Library, 2019).
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(5) - MARIBO-MOGENSEN (B.), KONTOGEORGIS (G.M.), THOMSEN (K.) - Modeling of dielectric properties of aqueous salt solutions with an equation of state. - J. Phys. Chem. B 117, 10523-10533 (2013).
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(6) - MARIBO-MOGENSEN...
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