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1 - FORMULATION

2 - ASPECTS THERMODYNAMIQUES

3 - ASPECTS CINÉTIQUES

4 - GESTION DU PROCÉDÉ

5 - CONCLUSION

6 - SIGLES

7 - ENTHALPIES LIBRES DE FORMATION À PARTIR DES ÉLÉMENTS NATURELS

Article de référence | Réf : M1607 v1

Formulation
Cuivrage alcalin cyanuré

Auteur(s) : Jean-Claude CATONNÉ

Date de publication : 10 sept. 2021

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RÉSUMÉ

Les revêtements de cuivre élaborés à partir d’un électrolyte alcalin cyanuré ont des applications tant techniques que cosmétiques. Citons en particulier sur les aciers comme sous-couche pour la protection anticorrosion, l’adhérence du caoutchouc et la lubrification lors de l’étirage (fabrication du steel-cord), ou encore comme couche barrière dans la décoration (horlogerie, bijouterie, maroquinerie, lunetterie), la connectique et la mécanique. En pratique, les propriétés du revêtement varient en raison de dérives physico-chimiques intempestives étroitement liées aux conditions d’exploitation des « bains ». Cet article en explique les raisons et décrit les façons de les pallier pour maîtriser le procédé.

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ABSTRACT

Cyanide Alkaline Electrolyte for Copper Plating

Copper electrocoatings elaborated in alkaline cyanide electrolyte have both technical and cosmetic applications; especially on steels, such as a sublayer for anti-corrosion protection, rubber adhesion and lubrication during stretching (steel-cord manufacturing); or as a barrier layer in decoration (watchmaking, jewelry, leather goods, eyewear), connectivity and mechanics. In practice, these properties vary due to physical and chemical drifts closely related to the operating conditions of the "baths".This article explains the reasons for this and describes ways to control the process.

Auteur(s)

  • Jean-Claude CATONNÉ : Conseiller scientifique et technique, - Professeur honoraire (CNAM Paris), - Ingénieur-Docteur (CNAM-ECP), - Docteur-ès-Sciences (Paris VI), France

INTRODUCTION

Une ligne de dépôt électrolytique se décrit comme un ensemble de postes fonctionnels exploités en série dans différents types de réacteurs contenant chacun un électrolyte approprié. Chaque poste est dédié à une opération unitaire telle que le dégraissage des pièces (pour leur conférer une parfaite hydrophilie) ; leur décapage, ou plus exactement leur « activation » (pour éliminer les hydroxydes superficiels) ; le dépôt métallique proprement dit, pour élaborer un revêtement conforme à un cahier des charges (notamment en matière d’épaisseur) ; enfin, un rinçage final éventuellement complété par un traitement de finition à caractère cosmétique ou protecteur (anti-corrosion). En sortie de réacteur, les pièces sont humides. Elles entraînent donc de l’électrolyte vers le poste suivant et sont ainsi source de pollution chimique du premier réacteur de la fonction avale par l’électrolyte du dernier de la fonction amont. Pour cette raison, il est nécessaire d’intercaler des fonctions de rinçage entre deux opérations unitaires successives. Ce genre de pollution peut être imputable aux rinçages lorsque la gestion de cette fonction est défaillante. Le désordre qui s’ensuit est alors connu sous le nom de « corrosion différée », car il affecte la qualité du revêtement protecteur et notamment son adhérence au substrat. Dans une ligne de cuivrage alcalin cyanuré, outre ce désordre, d’autres sources de désordres affectent le poste de cuivrage. L’expérience montre qu’elles sont imputables à un manque de maîtrise dans la gestion de ce réacteur électrochimique. En effet, au cours du temps, cette gestion peut se révéler de plus en plus délicate, difficile et par conséquent polluante, voire quasiment impossible à gérer dans certains cas extrêmes qui nécessitent alors de procéder à d’indispensables et coûteuses « coupures du bain ». La raison tient à un ensemble de réactions secondaires tant chimiques qu’électrochimiques susceptibles de se développer aussi bien sur les électrodes qu’au sein de l’électrolyte.

L’enjeu de cette maîtrise est d’importance, tant en termes de qualité, de coût d’exploitation que de production et de limitation des déchets. C’est donc à la seule bonne gestion du réacteur de cuivrage que nous nous intéressons par la suite. Ainsi, à partir d’une formulation type, nous identifions dans cet article les réactions et autres équilibres chimiques ou électrochimiques susceptibles de se former (aspect thermodynamique). Les aspects cinétiques permettent ensuite de comprendre l’origine, ainsi que la diversité des dérives intempestives. Enfin, par le biais d’un bilan matière exhaustif, nous discutons des conditions nécessaires à la bonne gestion d’un réacteur de cuivrage alcalin cyanuré.

Le lecteur trouvera en fin d'article un tableau des sigles utilisés, ainsi qu'un tableau des valeurs d'enthalpies libres de formation.

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KEYWORDS

copper   |   cyanide   |   alkaline   |   electrodeposition

DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-m1607


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1. Formulation

Dans le squelette minéral d’un électrolyte de cuivrage alcalin, le cuivre soluble de la phase mère est à l’état monovalent (Cu+). La formulation consiste à dissoudre une poudre de cyanure de cuivre (CuCN) dans un excès de cyanure de potassium (KCN), en présence d’un léger excès d’hydrogéno-carbonate de potassium (KHCO3) et de potasse (KOH) qui assurent l’alcalinité nécessaire à la stabilité chimique du mélange. Les produits à base de potassium sont plus onéreux que leurs homologues à base de sodium, mais ils présentent une meilleure solubilité ainsi qu’une plus faible viscosité cinématique et une plus forte conductivité ionique, autant de propriétés qui permettent notamment d’allonger la durée de vie moyenne d’un bain (solubilité du KHCO3) et de faciliter le rinçage des pièces.

La passivité du fer en milieu alcalin autorise l’application de ce traitement sur des pièces d’acier en vrac, à l’attache ou en continu, à condition d’utiliser de l’eau exempte de chlorures, cela afin d’éviter la corrosion anodique du fer (formation de ferrocyanure et de ferricyanure de fer). Une composition type du squelette est donnée à titre d’exemple dans le tableau 1. La fourchette de température recommandée s’étale généralement entre 50 et 70 °C.

L’anion hydrogénocarbonate se dismute en acide carbonique (H2CO3) et carbonate . Les réactions sont rapides, la dismutation engendre des variations locales de pH (1) :

( 1 )

Comme le phénomène est réversible, et que les rendements faradiques anodiques (dissolution du cuivre) et cathodiques (dépôt de cuivre) ne sont généralement ni...

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BIBLIOGRAPHIE

  • (1) - HORNER (J.) -   Cyanide Copper Plating.  -  Plating and Surface Finishing, vol. 89, n° 8, p. 28-30 (2001).

  • (2) - HOLT (D.A.) -   *  -  Brevet d’invention 2255057, Dupont de Nemours (1941).

  • (3) - NSIMBA (Z.F.), PAQUOT (M.), MVUMBI (L.G.), DELEU (M.) -   Les dérivés tensioactifs de la glycine bétaïne : méthodes de synthèse et potentialités d’utilisation.  -  Biotechnol. Agron. Soc. Enviro., 14(4), p. 737-748 (2010).

  • (4) - SINITSKY (R.E.), SRINIVASAN (V.), HAYNES (R.) -   Electrode Kinetics of Copper Deposition from Copper Cyanide Solution.  -  J. Electrochem. Soc. 127, p. 47 (1980).

  • (5) - BOCAGE (P.), WÉRY (M.), CATONNÉ (J.-C.), NICOLLE (R.) -   Bilan matière d’une ligne de revêtement de cuivre alcalin cyanuré.  -  Étude non publiée (1995).

  • ...

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