Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Les revêtements de cuivre élaborés à partir d’un électrolyte alcalin cyanuré ont des applications tant techniques que cosmétiques. Citons en particulier sur les aciers comme sous-couche pour la protection anticorrosion, l’adhérence du caoutchouc et la lubrification lors de l’étirage (fabrication du steel-cord), ou encore comme couche barrière dans la décoration (horlogerie, bijouterie, maroquinerie, lunetterie), la connectique et la mécanique. En pratique, les propriétés du revêtement varient en raison de dérives physico-chimiques intempestives étroitement liées aux conditions d’exploitation des « bains ». Cet article en explique les raisons et décrit les façons de les pallier pour maîtriser le procédé.
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Copper electrocoatings elaborated in alkaline cyanide electrolyte have both technical and cosmetic applications; especially on steels, such as a sublayer for anti-corrosion protection, rubber adhesion and lubrication during stretching (steel-cord manufacturing); or as a barrier layer in decoration (watchmaking, jewelry, leather goods, eyewear), connectivity and mechanics. In practice, these properties vary due to physical and chemical drifts closely related to the operating conditions of the "baths".This article explains the reasons for this and describes ways to control the process.
Auteur(s)
-
Jean-Claude CATONNÉ : Conseiller scientifique et technique, - Professeur honoraire (CNAM Paris), - Ingénieur-Docteur (CNAM-ECP), - Docteur-ès-Sciences (Paris VI), France
INTRODUCTION
Une ligne de dépôt électrolytique se décrit comme un ensemble de postes fonctionnels exploités en série dans différents types de réacteurs contenant chacun un électrolyte approprié. Chaque poste est dédié à une opération unitaire telle que le dégraissage des pièces (pour leur conférer une parfaite hydrophilie) ; leur décapage, ou plus exactement leur « activation » (pour éliminer les hydroxydes superficiels) ; le dépôt métallique proprement dit, pour élaborer un revêtement conforme à un cahier des charges (notamment en matière d’épaisseur) ; enfin, un rinçage final éventuellement complété par un traitement de finition à caractère cosmétique ou protecteur (anti-corrosion). En sortie de réacteur, les pièces sont humides. Elles entraînent donc de l’électrolyte vers le poste suivant et sont ainsi source de pollution chimique du premier réacteur de la fonction avale par l’électrolyte du dernier de la fonction amont. Pour cette raison, il est nécessaire d’intercaler des fonctions de rinçage entre deux opérations unitaires successives. Ce genre de pollution peut être imputable aux rinçages lorsque la gestion de cette fonction est défaillante. Le désordre qui s’ensuit est alors connu sous le nom de « corrosion différée », car il affecte la qualité du revêtement protecteur et notamment son adhérence au substrat. Dans une ligne de cuivrage alcalin cyanuré, outre ce désordre, d’autres sources de désordres affectent le poste de cuivrage. L’expérience montre qu’elles sont imputables à un manque de maîtrise dans la gestion de ce réacteur électrochimique. En effet, au cours du temps, cette gestion peut se révéler de plus en plus délicate, difficile et par conséquent polluante, voire quasiment impossible à gérer dans certains cas extrêmes qui nécessitent alors de procéder à d’indispensables et coûteuses « coupures du bain ». La raison tient à un ensemble de réactions secondaires tant chimiques qu’électrochimiques susceptibles de se développer aussi bien sur les électrodes qu’au sein de l’électrolyte.
L’enjeu de cette maîtrise est d’importance, tant en termes de qualité, de coût d’exploitation que de production et de limitation des déchets. C’est donc à la seule bonne gestion du réacteur de cuivrage que nous nous intéressons par la suite. Ainsi, à partir d’une formulation type, nous identifions dans cet article les réactions et autres équilibres chimiques ou électrochimiques susceptibles de se former (aspect thermodynamique). Les aspects cinétiques permettent ensuite de comprendre l’origine, ainsi que la diversité des dérives intempestives. Enfin, par le biais d’un bilan matière exhaustif, nous discutons des conditions nécessaires à la bonne gestion d’un réacteur de cuivrage alcalin cyanuré.
Le lecteur trouvera en fin d'article un tableau des sigles utilisés, ainsi qu'un tableau des valeurs d'enthalpies libres de formation.
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MOTS-CLÉS
KEYWORDS
copper | cyanide | alkaline | electrodeposition
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Aspects cinétiques
En anglais
2. Aspects thermodynamiques
L’élaboration du squelette minéral de l’électrolyte nécessite une procédure bien établie. La méthode consiste à dissoudre successivement le cyanure de potassium dans une solution de potasse diluée (≈ 5 à 10 g.L−1), puis à ajouter le cyanure de cuivre en quantité sous-stœchiométrique par rapport au cyanure de potassium. Dans ces conditions, le cuivre de la phase mère est solubilisé sous forme de complexes de formule générique :
( 2 )
La valeur de n exprime l’excès de cyanure libre (CN−) par rapport au cuivre soluble et l’équilibre chimique de trois complexes anioniques est susceptible de se former (tableau 2).
La distribution relative de chacun de ces trois complexes dépend de l’excès de cyanure libre (figure 2).
-
L’indice de complexation n augmente avec le pCN. Dans un squelette minéral type, deux complexes anioniques coexistent (tri- et tétra- cuprocyanurés). Comme le rendement cathodique diminue lorsque n augmente, la maîtrise du procédé consiste à maintenir autant que possible la composition de la phase mère du squelette minéral (cuivre soluble total) dans la zone grisée.
Nous verrons plus loin la raison pour laquelle le rendement cathodique décroît avec le pH. Dans la pratique, il est recommandé de maintenir la valeur autour de 11 unités à l’ambiante, parce que l’alcalinisation imputable au déséquilibre entre les rendements anodique et cathodique à mesure que la quantité d’électricité volumique consommée augmente (Ah.L−1) contribue au déplacement de l’équilibre
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Aspects thermodynamiques
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HORNER (J.) - Cyanide Copper Plating. - Plating and Surface Finishing, vol. 89, n° 8, p. 28-30 (2001).
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(3) - NSIMBA (Z.F.), PAQUOT (M.), MVUMBI (L.G.), DELEU (M.) - Les dérivés tensioactifs de la glycine bétaïne : méthodes de synthèse et potentialités d’utilisation. - Biotechnol. Agron. Soc. Enviro., 14(4), p. 737-748 (2010).
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(4) - SINITSKY (R.E.), SRINIVASAN (V.), HAYNES (R.) - Electrode Kinetics of Copper Deposition from Copper Cyanide Solution. - J. Electrochem. Soc. 127, p. 47 (1980).
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(5) - BOCAGE (P.), WÉRY (M.), CATONNÉ (J.-C.), NICOLLE (R.) - Bilan matière d’une ligne de revêtement de cuivre alcalin cyanuré. - Étude non publiée (1995).
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