Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
L'influence des impuretés à l'état de traces sur le risque de réactions chimiques indésirables ne fait pas fréquemment l'objet d'études générales visant à attirer l'attention sur ce sujet et à tirer des conclusions utiles à l'amélioration de la sécurité des procédés chimiques. Cependant, l'influence d'impuretés à l'état de traces est fréquemment invoquée dans des enquêtes concernant des accidents survenus dans l'industrie chimique, pour expliquer la survenue inattendue et indésirable de réactions chimiques violentes de décomposition thermique. La contamination de substances chimiques présumées pures, par des impuretés à l'état de traces, peut modifier considérablement leur stabilité thermique et permettre leur décomposition thermique inattendue, dans des conditions normales de procédé par ailleurs. Sont présentés des exemples représentatifs de ce phénomène qui est à l'origine de nombreux accidents.
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The influence of impurity traces on the risk of undesired chemical reactions has not been very often the subject of general studies conducted in order to raise awareness on this issue and draw useful conclusions for the improvement of the safety of chemical process safety. However, the influence of impurity traces is frequently identified in the event of accidents in the chemical industry and accounts for the unexpected and undesired occurrence of violent chemical reactions of thermal decomposition. The contamination of supposedly pure chemical substances by impurity traces can significantly modify their thermal stability and induce their unexpected thermal decomposition, under otherwise normal process conditions. This article provides representative examples of this phenomenon which is the cause of numerous accidents.
Auteur(s)
-
Jean-Louis GUSTIN : Expert en sécurité des procédés, Rhodia Recherches et Technologies
INTRODUCTION
L'influence des impuretés à l'état de traces sur le risque de réactions chimiques indésirables ne fait pas fréquemment l'objet d'études générales visant à attirer l'attention sur ce sujet et à tirer des conclusions utiles à l'amélioration de la sécurité des procédés chimiques . Cependant, l'influence d'impuretés à l'état de traces est fréquemment invoquée dans des enquêtes concernant des accidents survenus dans l'industrie chimique, pour expliquer la survenue inattendue et indésirable de réactions chimiques violentes de décomposition thermique. La contamination de substances chimiques présumées pures, par des impuretés à l'état de traces, peut modifier considérablement leur stabilité thermique et permettre leur décomposition thermique inattendue, dans des conditions normales de procédé par ailleurs. Des exemples représentatifs de ce phénomène qui est à l'origine de nombreux accidents sont discutés dans ce dossier. Les exemples rapportés sont tirés de nos articles publiés précédemment et ils concernent des conditions de procédés très diverses. Le contenu de ce dossier a fait l'objet en 2001 d'un exposé à la Société française de génie des procédés (SFGP) qui en a encouragé la publication plus large. Une première publication s'en est suivie dans le Journal of Loss Prevention in the Process Industries en 2002 .
Les exemples considérés ici successivement sont :
-
l'influence des impuretés à l'état de traces sur la stabilité thermique des dérivés nitrés organiques ;
-
l'influence des impuretés à l'état de traces sur la stabilité thermique de monomères réactifs, avec deux exemples de monomères réactifs, l'acétate de vinyle et l'oxyde d'éthylène .
Les impuretés à l'état de traces dans les matières premières utilisées dans l'industrie chimique peuvent avoir un impact sur les grands procédés chimiques dans lesquels on tient compte évidemment de leur présence. Elles sont également la cause de fréquents accidents. Deux exemples semblables sont présentés dans ce dossier :
-
la présence de trichlorure d'azote dans les procédés de fabrication du chlore ;
-
la présence de sulfure d'hydrogène et de mercaptans dans les gaz de pétrole et dans le raffinage du pétrole brut.
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Présentation
Influence des impuretés à l'état de traces sur la stabilité thermique de l'acétate de vinyle monomère
En anglais
1. Risque de réactions dangereuses dues à des contaminants, dans la mise en œuvre de dérivés nitrés organiques
Les dérivés nitrés organiques, les dérivés nitrés aromatiques ou aliphatiques, se décomposent à haute température et leur décomposition s'accompagne d'une exothermie très importante. Dans la plupart des cas leur décomposition est violente ou explosive. Dans les situations de procédés les plus courantes, les dérivés nitrés sont mélangés avec d'autres espèces chimiques ou sont contaminés par des impuretés, qui abaissent leur stabilité thermique. Des dérivés nitrés contaminés ou des solutions de dérivés nitrés dans certains solvants peuvent se décomposer à une température beaucoup plus basse que le dérivé nitré pur. Leur décomposition peut alors être moins violente mais elle demeure fortement exothermique. C'est pourquoi, pour des raisons pratiques, l'information la plus pertinente en matière de sécurité des procédés consiste à décrire dans quelle mesure les différents contaminants ou impuretés envisageables peuvent affecter la stabilité thermique des dérivés nitrés, et dans quelles conditions de procédé particulières cela peut constituer un danger.
1.1 Stabilité thermique des dérivés nitrés pur
Les dérivés nitrés purs, aromatiques ou aliphatiques, se décomposent en général à température relativement élevée, c'est-à-dire qu'ils sont relativement stables. Cependant, leur décomposition, lorsqu'elle survient, est rapide et fortement exothermique.
La réaction de décomposition des dérivés nitrés organiques peut être autocatalytique, c'est-à-dire présenter un phénomène d'accélération chimique résultant d'un mécanisme réactionnel à température constante. À l'inverse, la décomposition peut suivre une loi d'Arrhénius d'ordre n, qui ne permet pas une accélération de la décomposition à température constante. De nombreux dérivés nitrés, notamment des dérivés nitrés aromatiques, sont connus pour présenter une décomposition de type autocatalytique. Leur décomposition présente un phénomène de période d'induction isotherme à des températures inférieures et généralement voisines de la température à laquelle on peut observer leur décomposition en DSC ou ATD en progression...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - GROLIER BARON (R.) - Hazards caused by trace substances. - 7th International symposium loss prevention and safety promotion in the process industries, Taormina, Italy, 4-8 May 1998, 63-01 to 63-13.
-
(2) - GUSTIN (J.-L.) - Influence of trace impurities on chemical reaction hazards. - J. Loss Prev. Process Ind., vol. 15, p. 37-48 (2002).
-
(3) - GUSTIN (J.-L.) - Runaway Reaction Hazards in Processing Organic Nitrocompounds. - I. Chem. E. Symposium Series, 141, p. 393-403 (1997).
-
(4) - GUSTIN (J.-L.) - Runaway Reaction Hazards in Processing Organic Nitrocompounds. - Organic Process Research Development, 2(1), p. 27-33 (1998).
-
(5) - GUSTIN (J.-L.), LAGANIER (F.) - Understanding Vinyl Acetate Polymerization Accidents. - 1st Internet Conference on Process safety, 27-29 janv. 1998.
-
(6) - GUSTIN (J.-L.), LAGANIER (F.) - Understanding...
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