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RÉSUMÉ
L'influence des impuretés à l'état de traces sur le risque de réactions chimiques indésirables ne fait pas fréquemment l'objet d'études générales visant à attirer l'attention sur ce sujet et à tirer des conclusions utiles à l'amélioration de la sécurité des procédés chimiques. Cependant, l'influence d'impuretés à l'état de traces est fréquemment invoquée dans des enquêtes concernant des accidents survenus dans l'industrie chimique, pour expliquer la survenue inattendue et indésirable de réactions chimiques violentes de décomposition thermique. La contamination de substances chimiques présumées pures, par des impuretés à l'état de traces, peut modifier considérablement leur stabilité thermique et permettre leur décomposition thermique inattendue, dans des conditions normales de procédé par ailleurs. Sont présentés des exemples représentatifs de ce phénomène qui est à l'origine de nombreux accidents.
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Jean-Louis GUSTIN : Expert en sécurité des procédés, Rhodia Recherches et Technologies
INTRODUCTION
L'influence des impuretés à l'état de traces sur le risque de réactions chimiques indésirables ne fait pas fréquemment l'objet d'études générales visant à attirer l'attention sur ce sujet et à tirer des conclusions utiles à l'amélioration de la sécurité des procédés chimiques . Cependant, l'influence d'impuretés à l'état de traces est fréquemment invoquée dans des enquêtes concernant des accidents survenus dans l'industrie chimique, pour expliquer la survenue inattendue et indésirable de réactions chimiques violentes de décomposition thermique. La contamination de substances chimiques présumées pures, par des impuretés à l'état de traces, peut modifier considérablement leur stabilité thermique et permettre leur décomposition thermique inattendue, dans des conditions normales de procédé par ailleurs. Des exemples représentatifs de ce phénomène qui est à l'origine de nombreux accidents sont discutés dans ce dossier. Les exemples rapportés sont tirés de nos articles publiés précédemment et ils concernent des conditions de procédés très diverses. Le contenu de ce dossier a fait l'objet en 2001 d'un exposé à la Société française de génie des procédés (SFGP) qui en a encouragé la publication plus large. Une première publication s'en est suivie dans le Journal of Loss Prevention in the Process Industries en 2002 .
Les exemples considérés ici successivement sont :
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l'influence des impuretés à l'état de traces sur la stabilité thermique des dérivés nitrés organiques ;
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l'influence des impuretés à l'état de traces sur la stabilité thermique de monomères réactifs, avec deux exemples de monomères réactifs, l'acétate de vinyle et l'oxyde d'éthylène .
Les impuretés à l'état de traces dans les matières premières utilisées dans l'industrie chimique peuvent avoir un impact sur les grands procédés chimiques dans lesquels on tient compte évidemment de leur présence. Elles sont également la cause de fréquents accidents. Deux exemples semblables sont présentés dans ce dossier :
-
la présence de trichlorure d'azote dans les procédés de fabrication du chlore ;
-
la présence de sulfure d'hydrogène et de mercaptans dans les gaz de pétrole et dans le raffinage du pétrole brut.
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5. Risque lié à la présence de sulfure d'hydrogène et de mercaptans dans les matières premières d'origine pétrolière
Les gaz de pétrole et le pétrole brut contiennent des impuretés comme l'hydrogène sulfuré, les mercaptans et des substances organiques contenant du soufre. La combustion de pétrole non désulfuré va conduire à la production de bioxyde de soufre et à son émission à la cheminée. L'utilisation de pétrole à basse teneur en soufre dans les processus de combustion est donc une pratique plus respectueuse de l'environnement. Le gaz de pétrole et les coupes pétrolières utilisés dans les procédés pétrochimiques doivent être préalablement désulfurés pour des raisons spécifiques : les impuretés contenant du soufre sont des poisons pour les catalyseurs utilisés dans ces procédés. C'est le cas en particulier pour les catalyseurs à base de métaux précieux. La désulfuration des gaz de pétrole peut être réalisée en passant le gaz de procédé sur des tamis moléculaires 4 A pour enlever les impuretés soufrées du flux gazeux. La régénération des tamis moléculaires par chauffage sous gaz inerte produit des gaz résiduaires (off-gas ) riches en hydrogène sulfuré, en mercaptans et autres sulfures organiques. Lorsque ces gaz résiduaires passent dans des conduites et des appareils en acier haut carbone, qui sont en permanence maintenus sous atmosphère exempte d'oxygène, il se forme sur les parois en acier des dépôts de sulfure ferreux pyrophoriques. Ces dépôts se forment principalement sur des oxydes de fer présents sur les parois des appareils construits en acier haut carbone. Ces dépôts s'oxydent et deviennent incandescents si de l'air est accidentellement admis dans cette partie du procédé. Ces dépôts incandescents sont des sources d'inflammation extrêmement dangereuses si, en même temps, la phase gazeuse se trouvant dans les appareils devient inflammable par suite à la présence simultanée d'air et de vapeurs d'hydrocarbures ou de gaz de pétrole. Des explosions de gaz liées à ce phénomène sont connues dans l'industrie pétrolière et la pétrochimie. Elles se produisent lorsque de l'air est admis de manière inhabituelle dans les installations habituellement exemptes d'air ou d'oxygène, notamment à l'occasion d'opérations de maintenance, de remplacement de catalyseurs ou de tamis moléculaires.
La formation de sulfures de fer pyrophoriques a été décrite par P. F. Nolan et al. ...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - GROLIER BARON (R.) - Hazards caused by trace substances. - 7th International symposium loss prevention and safety promotion in the process industries, Taormina, Italy, 4-8 May 1998, 63-01 to 63-13.
-
(2) - GUSTIN (J.-L.) - Influence of trace impurities on chemical reaction hazards. - J. Loss Prev. Process Ind., vol. 15, p. 37-48 (2002).
-
(3) - GUSTIN (J.-L.) - Runaway Reaction Hazards in Processing Organic Nitrocompounds. - I. Chem. E. Symposium Series, 141, p. 393-403 (1997).
-
(4) - GUSTIN (J.-L.) - Runaway Reaction Hazards in Processing Organic Nitrocompounds. - Organic Process Research Development, 2(1), p. 27-33 (1998).
-
(5) - GUSTIN (J.-L.), LAGANIER (F.) - Understanding Vinyl Acetate Polymerization Accidents. - 1st Internet Conference on Process safety, 27-29 janv. 1998.
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(6) - GUSTIN (J.-L.), LAGANIER (F.) - Understanding Vinyl...
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