1 - STÉRÉOISOMÈRES

1.1 - Exemples
1.2 - Des structures différentes

2 - EFFETS BIOLOGIQUES DES STÉRÉOISOMÈRES

4 - MODES D'ACTION DE LA BIOSTÉRÉOSÉLECTIVITÉ

4.1 - Paclobutrazole
4.2 - Fluazifop-butyl
4.3 - Triadiméfon
4.4 - Cyperméthrine
4.5 - Métalaxyl et bénalaxyl
4.6 - Métolachlore
4.7 - Morpholines
4.8 - Médiateurs chimiques
4.9 - Chemins métaboliques distincts

5 - SYNTHÈSE DE PESTICIDES CHIRAUX

5.1 - Résolution des racémiques
5.2 - Synthèse asymétrique

6 - ANALYSE DE PESTICIDES CHIRAUX

7 - PERSPECTIVES

Bibliographie & annexes

Article de référence | Réf : AF6817 v1

Stéréoisomères
Stéréochimie des pesticides

Auteur(s) : Josette FOURNIER

Date de publication : 10 janv. 2010

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RÉSUMÉ

De nombreux pesticides organiques sont des stéréoisomères. Leur obtention donne majoritairement des mélanges de stéréoisomères. Beaucoup de produits ont été longtemps dénommés et commercialisés sous forme de mélanges stéréoisomériques pour des raisons de commodité, car leur séparation est coûteuse. Toutefois, de nouvelles méthodes de synthèse permettent aujourd'hui de ne produire que les pesticides chiraux pour un usage donné. Ces avancées devraient amener rapidement les fabricants, utilisateurs et pouvoirs publics chargés des réglementations à mieux distinguer l'individualité des stéréoisomères.

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Auteur(s)

Josette FOURNIER : Professeur des universités - Présidente du comité d'orientation et de prospective scientifique de l'Observatoire des résidus de pesticides (ORP)

INTRODUCTION

Pasteur considérait la chiralité comme la marque du vivant. Il n'est pas surprenant que les produits bioactifs soient souvent chiraux et réciproquement.

Les produits chiraux naturels sont engendrés souvent sous une forme stéréoisomérique pure (acides aminés de la série L, sucres de la série D). Ceux qui sont obtenus par synthèse chimique classique, en dehors des cas de catalyse stéréospécifique, sont généralement des mélanges de stéréoisomères. Leur séparation est coûteuse. C'est pourquoi, on a longtemps considéré, surtout lorsqu'il s'agissait de détruire (pesticides) et non de soigner (médicaments) l'espèce cible, que l'on pouvait se dispenser de ces séparations et utiliser le produit en mélange, les stéréoisomères inactifs ou faiblement actifs ne jouant qu'un rôle de charge. C'était négliger qu'un stéréoisomère inactif comme pesticide sur l'espèce visée pouvait manifester une activité antagoniste ou une autre activité sur la cible, ou agir sur d'autres cibles. Si au vu de leur formule, le chimiste identifie clairement les stéréoisomères pour des produits différents, l'utilisateur peut hésiter, longtemps trompé par un seul nom (de marque et de substance active) pour le mélange de produits. Il faut donc reconnaître dans une structure chimique les motifs responsables de la chiralité ou d'un autre type de stéréoisomérie.

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DOI (Digital Object Identifier)

https://doi.org/10.51257/a-v1-af6817

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Effets biologiques des stéréoisomères

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1. Stéréoisomères

1.1 Exemples

En 1974, Roussel-UCLAF présentait avec une légitime fierté la deltaméthrine comme un insecticide stéréoisomériquement propre, débarrassé d'emblée de ses sept stéréoisomères. Dans d'autres cas de produits bioactifs, on n'avait retiré du commerce les stéréoisomères indésirables que sous la pression d'accidents (thalidomide) ou d'études toxicologiques conduites après la commercialisation (hexachlorocyclohexane).

La lambda-cyhalothrine est le nom (ISO) du « mélange de rapport 1/1 de l'ester (Z)-(1R,3S), S et de l'ester (Z)-(1S,3S), R » du 3-(2-chloro- 3,3,3-trifluoroprop-1-ényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'α-cyano-3-phénoxybenzyle. L'hexythiazox est la trans-N-cyclohexyl-5-(4-chlorophényl)-4-méthyl-2-oxothiazolidinone- 3-carboxamide. Le méthoprène est le (2E,4E)-11- méthoxy-3,7,11-triméthyl-2,4- dodécadiénoate d'isopropyle. L'isophenphos est le nom du mélange de deux stéréoisomères en proportion 1/1, dénommés (R) et (S)-O-[éthoxy-N-isopropylamino(thiophosphoryl)]salicylate d'isopropyle.

Les lettres E, Z, R, S et les préfixes cis et trans, ajoutés à la formule selon des conventions établies, se rapportent à l'arrangement des atomes dans l'espace. Ces précisions permettent d'écrire la formule développée stéréochimique de la molécule en suivant aussi des règles strictes de représentation.

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1.2 Des structures différentes

Les stéréoisomères ont la même formule développée plane, les atomes sont enchaînés dans le même ordre, mais leur arrangement dans l'espace est différent. Leur mutuelle conversion est parfois possible. C'est une véritable réaction chimique avec rupture de liaisons interatomiques et recombinaison. Voici trois exemples de tels arrangements.

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1.2.1 Stéréoisomères géométriques

Dans l'hexythiazox, le groupe 4-chlorophényle et le groupe méthyle sont disposés de part et d'autre du plan du cycle pentagonal auquel ils sont attachés,...