Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
L’utilisation de l’activité optique, en particulier à travers le dichroïsme circulaire, fait aujourd’hui partie des approches physico-chimiques classiquement utilisées dans les laboratoires de chimie et surtout des sciences de la vie. La connaissance de ce paramètre permet une meilleure compréhension des phénomènes fondamentaux du vivant. Après avoir introduit les différentes formes de polarisation de la lumière, cet article présente les principales caractéristiques de l’activité optique. Sont décrits ensuite les deux phénomènes essentiels et intimement liés, qui sont la rotation optique et surtout le dichroïsme circulaire. Différentes applications du dichroïsme circulaire pour l’étude des petites molécules et des biomolécules sont présentées.
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Jean-Claude MAURIZOT : Ingénieur ENSCS - Directeur de recherche au CNRS - Centre de biophysique moléculaire (Orléans)
INTRODUCTION
Pratiquement tous les produits naturels, protéines, acides nucléiques, sucres, hormones, lipides, vitamines, antibiotiques, etc., manifestent le phénomène d’activité optique. Compte tenu du rôle important joué par les interactions entre ces différents types de molécules dans les processus biologiques, la connaissance de leur activité optique est cruciale pour la compréhension des phénomènes fondamentaux du vivant. De même la détermination de la chiralité ou de la pureté optique de certains composés est un élément extrêmement important dans l’industrie pharmaceutique ou alimentaire en raison des différences d’effets que peuvent présenter des isomères optiques.
La découverte de l’activité optique naturelle remonte au début du XIXe siècle avec Biot et Fresnel, et la première explication de l’origine de ce phénomène est due à Pasteur, en 1848. Ces avancées ont permis aux données de l’activité optique d’être parmi les premières utilisées, en particulier pour la caractérisation des molécules. La rotation molaire à la longueur d’onde de la raie D du sodium a longtemps été l’un des paramètres fournis dans la description d’un nouveau produit. Cependant, il a fallu attendre le milieu du XXe siècle pour que les mesures spectrales, en particulier la dispersion optique rotatoire, deviennent un outil utilisé en routine dans les laboratoires de chimie. Petit à petit, cette spectroscopie a laissé la place au dichroïsme circulaire qui est capable de fournir une information équivalente mais plus facile à mesurer et à interpréter que les spectres de dispersion optique rotatoire.
Dans un premier temps, nous décrirons la lumière (§ 1.) et ses différentes formes de polarisation (§ 2.) en nous basant principalement sur la théorie ondulatoire.
Après avoir décrit les principales caractéristiques de l’activité optique, nous présenterons les deux méthodes essentielles qui permettent de la mettre en évidence, la rotation optique et surtout le dichroïsme circulaire (§ 3.). Après avoir abordé les bases moléculaires de l’activité optique (§ 4.), nous donnerons des indications sur la manière de mesurer le dichroïsme circulaire (§ 5.). Enfin nous présenterons différentes applications du dichroïsme circulaire pour l’étude des petites molécules et des biomolécules (§ 6.).
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- Version archivée 1 de avr. 1991 par Michel HENRY
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5. Méthodes de mesure
Nous nous limiterons à la mesure du dichroïsme circulaire qui, comme nous l’avons dit précédemment, est l’approche essentiellement utilisée aujourd’hui, et qui peut s’effectuer de trois façons.
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La méthode la plus évidente consiste à mesurer l’absorbance de la solution avec une lumière polarisée circulairement droite, puis avec une lumière polarisée en sens inverse et à faire la différence. Cependant, cela nécessite une très grande précision, car la différence entre les deux absorbances est en général très faible (ΔA/A peut typiquement être de l’ordre de 10−4).
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Une autre possibilité consiste à mesurer l’ellipticité du faisceau lumineux en sortie de la solution lorsque celle-ci est éclairée en lumière polarisée plane. Le petit axe de l’ellipse étant très petit par rapport au grand axe, il faut disposer d’une lumière polarisée plane de très bonne qualité et d’une grande précision dans l’analyse de la lumière.
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La troisième méthode consiste à moduler la lumière incidente entre polarisation circulaire droite et gauche, et à appliquer en sortie une détection synchrone pour mesurer à chaque longueur d’onde la différence d’absorption entre les deux types de polarisation. C’est cette dernière méthode qui est la plus employée, car la technique de détection synchrone est électroniquement bien maîtrisée .
5.1 Mesure par modulation de polarisation
La variation d’absorbance entre la lumière polarisée circulairement droite et la lumière polarisée circulairement gauche, ΔA, est donnée par la relation :
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Méthodes de mesure
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - DRAKE (A.F.) - Polarisation modulation-the measurement of linear and circular dichroism - J. Phys. E : Sci. Instrum. 19 170-181 (1986).
-
(2) - LEWIS (J.W.), TILTON (R.F.), EINTERZ (C.M.), MILDER (S.J.), KUNTZ (I.D.), KLIGER (D.S.) - New technique for measuring circular dichroism changes on a nanosecond time scale - Application to (carbonmonoxy)myoglobin and (carbonmonoxy)haemoglobin. J. Phys. Chem. 89 (2), 289-294 (1985).
-
(3) - MOFFITT (W.), WOODWARD (R.B.), MOSCOWITZ (A.), KLYNE (W.), DJERASSI (C.) - Structure and the Optical Rotatory Dispersion of Saturated Ketones - J. Am. Chem. Soc. 83 (19) 4013–4018 (1961).
-
(4) - WELLMAN (K.M.), BRIGGS (W.S.), DJERASSI (C.) - Optical Rotatory Dispersion Studies. C. Variable-Temperature Circular Dichroism Studies of Ring-Conformational and Rotational Equilibria in Cyclohexanones - J. Am. Chem. Soc., 87 (1) 73-81 (1965).
-
(5) - GAWRONSKY (J.K.) - Circular Dichroism and Chirality of Dienes. In Circular Dichroism : Principles and Appplications - Second Edition N Berova, K. Nakanishi, RW Woody Eds. Wiley-VCH publishers, New York, p 305-335 (2000).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
Sites web permettant de télécharger des programmes d’analyse ou d’analyser en ligne les données de dichroïsme circulaire des protéines
http://lamar.colostate.edu/~sreeram/CDPro/
http://dichroweb.cryst.bbk.ac.uk/html/home.shtml
http://www.chem.elte.hu/departments/protnmr/cca/
http://dicroprot-pbil.ibcp.fr/
HAUT DE PAGE2.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs
Appareils de mesure du dichroïsme circulaire
Applied Photophysics
Aviv Biomedical, Inc
http://www.avivbiomedical.com/
JASCO
http://www.jascofrance.fr/spectroscopy.html
OLIS Inc.
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