Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
L’utilisation de l’activité optique, en particulier à travers le dichroïsme circulaire, fait aujourd’hui partie des approches physico-chimiques classiquement utilisées dans les laboratoires de chimie et surtout des sciences de la vie. La connaissance de ce paramètre permet une meilleure compréhension des phénomènes fondamentaux du vivant. Après avoir introduit les différentes formes de polarisation de la lumière, cet article présente les principales caractéristiques de l’activité optique. Sont décrits ensuite les deux phénomènes essentiels et intimement liés, qui sont la rotation optique et surtout le dichroïsme circulaire. Différentes applications du dichroïsme circulaire pour l’étude des petites molécules et des biomolécules sont présentées.
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The use of optical activity, and in particular via circular dichroism, belongs to the most widely used physico-chemical approaches in chemistry and above all life science laboratories, to date. The knowledge of this parameter allows for a better understanding of the fundamental phenomena of living organisms. After introducing the various forms of light polarization, this article presents the main characteristics of optical activity. It then proceeds to describing two essential and strongly linked phenomena, namely the optical rotation and especially the circular dichroism. Various applications of the circular dichroism are presented for the study of small molecules and biomolecules.
Auteur(s)
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Jean-Claude MAURIZOT : Ingénieur ENSCS - Directeur de recherche au CNRS - Centre de biophysique moléculaire (Orléans)
INTRODUCTION
Pratiquement tous les produits naturels, protéines, acides nucléiques, sucres, hormones, lipides, vitamines, antibiotiques, etc., manifestent le phénomène d’activité optique. Compte tenu du rôle important joué par les interactions entre ces différents types de molécules dans les processus biologiques, la connaissance de leur activité optique est cruciale pour la compréhension des phénomènes fondamentaux du vivant. De même la détermination de la chiralité ou de la pureté optique de certains composés est un élément extrêmement important dans l’industrie pharmaceutique ou alimentaire en raison des différences d’effets que peuvent présenter des isomères optiques.
La découverte de l’activité optique naturelle remonte au début du XIXe siècle avec Biot et Fresnel, et la première explication de l’origine de ce phénomène est due à Pasteur, en 1848. Ces avancées ont permis aux données de l’activité optique d’être parmi les premières utilisées, en particulier pour la caractérisation des molécules. La rotation molaire à la longueur d’onde de la raie D du sodium a longtemps été l’un des paramètres fournis dans la description d’un nouveau produit. Cependant, il a fallu attendre le milieu du XXe siècle pour que les mesures spectrales, en particulier la dispersion optique rotatoire, deviennent un outil utilisé en routine dans les laboratoires de chimie. Petit à petit, cette spectroscopie a laissé la place au dichroïsme circulaire qui est capable de fournir une information équivalente mais plus facile à mesurer et à interpréter que les spectres de dispersion optique rotatoire.
Dans un premier temps, nous décrirons la lumière (§ 1.) et ses différentes formes de polarisation (§ 2.) en nous basant principalement sur la théorie ondulatoire.
Après avoir décrit les principales caractéristiques de l’activité optique, nous présenterons les deux méthodes essentielles qui permettent de la mettre en évidence, la rotation optique et surtout le dichroïsme circulaire (§ 3.). Après avoir abordé les bases moléculaires de l’activité optique (§ 4.), nous donnerons des indications sur la manière de mesurer le dichroïsme circulaire (§ 5.). Enfin nous présenterons différentes applications du dichroïsme circulaire pour l’étude des petites molécules et des biomolécules (§ 6.).
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VERSIONS
- Version archivée 1 de avr. 1991 par Michel HENRY
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Conclusion-perspective
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6. Applications
6.1 Petites molécules
De très nombreuses petites molécules peuvent être étudiées par dichroïsme circulaire. Nous avons choisi d’illustrer ce type d’applications avec quelques exemples.
HAUT DE PAGE6.1.1 Règle de l’octant et son utilisation pour l’étude des cétones insaturées
Le groupement carbonyle des cétones possède deux plans de symétrie, il est donc dénué d’activité optique. Néanmoins, lorsque le groupement carbonyle appartient à une molécule présentant un ou plusieurs carbones asymétriques, une activité optique est induite, qui s’observe en particulier dans la région de longueur d’onde correspondant à la transition n → π* (en général vers 280-300 nm). La règle de l’octant permet de prévoir le signe du dichroïsme circulaire en fonction de la position des atomes dans l’espace . Selon cette règle, l’espace autour du groupement carbonyle est divisé en huit régions (octants) par deux plans perpendiculaires (figure 16). Chaque atome de la molécule contribue de façon positive ou négative au signal de dichroïsme en fonction de l’octant dans lequel il se situe. La figure 16 montre le signe des contributions des atomes C, H, Cl, Br et l. Les atomes se situant sur les plans de symétrie ne contribuent pas au signal. L’intensité de la contribution diminue rapidement lorsque les atomes s’éloignent du carbonyle ; elle diminue également lorsqu’il se rapproche d’un plan nodal.
La règle de l’octant a été utilisée pour prévoir la configuration absolue de très nombreux composés. La figure 17 illustre l’exemple de la 2(S)-méthylcyclohexanone. L’application de la règle permet de prévoir que, dans la conformation chaise, le groupement méthyle qui se trouve dans l’octant arrière gauche donnera une contribution...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - DRAKE (A.F.) - Polarisation modulation-the measurement of linear and circular dichroism - J. Phys. E : Sci. Instrum. 19 170-181 (1986).
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(2) - LEWIS (J.W.), TILTON (R.F.), EINTERZ (C.M.), MILDER (S.J.), KUNTZ (I.D.), KLIGER (D.S.) - New technique for measuring circular dichroism changes on a nanosecond time scale - Application to (carbonmonoxy)myoglobin and (carbonmonoxy)haemoglobin. J. Phys. Chem. 89 (2), 289-294 (1985).
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(3) - MOFFITT (W.), WOODWARD (R.B.), MOSCOWITZ (A.), KLYNE (W.), DJERASSI (C.) - Structure and the Optical Rotatory Dispersion of Saturated Ketones - J. Am. Chem. Soc. 83 (19) 4013–4018 (1961).
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(4) - WELLMAN (K.M.), BRIGGS (W.S.), DJERASSI (C.) - Optical Rotatory Dispersion Studies. C. Variable-Temperature Circular Dichroism Studies of Ring-Conformational and Rotational Equilibria in Cyclohexanones - J. Am. Chem. Soc., 87 (1) 73-81 (1965).
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(5) - GAWRONSKY (J.K.) - Circular Dichroism and Chirality of Dienes. In Circular Dichroism : Principles and Appplications - Second Edition N Berova, K. Nakanishi, RW Woody Eds. Wiley-VCH publishers, New York, p 305-335 (2000).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
Sites web permettant de télécharger des programmes d’analyse ou d’analyser en ligne les données de dichroïsme circulaire des protéines
http://lamar.colostate.edu/~sreeram/CDPro/
http://dichroweb.cryst.bbk.ac.uk/html/home.shtml
http://www.chem.elte.hu/departments/protnmr/cca/
http://dicroprot-pbil.ibcp.fr/
HAUT DE PAGE2.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs
Appareils de mesure du dichroïsme circulaire
Applied Photophysics
Aviv Biomedical, Inc
http://www.avivbiomedical.com/
JASCO
http://www.jascofrance.fr/spectroscopy.html
OLIS Inc.
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