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RÉSUMÉ
Il est à présent possible d’évaluer avec une bonne précision par le calcul quantique différentes propriétés moléculaires et de simuler des processus réactionnels complexes. On présente différentes méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger, celles basées sur la théorie de Hartree-Fock ainsi que les toutes dernières techniques qui permettent d’atteindre des solutions précises de l’équation. Celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT) sont parmi les principaux outils de la chimie computationnelle actuelle. Des aspects techniques sont également abordés telles que les bases d’orbitales atomiques à utiliser, la solvatation, les méthodes mixtes mécanique quantique-mécanique moléculaire (QM/MM), la dynamique moléculaire.
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Ghania BOUCEKKINE : Docteur es-sciences
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Abdou BOUCEKKINE : Professeur émérite Institut des sciences chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS Université de Rennes 1, Rennes, France
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie, à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, d’étudier un grand nombre de propriétés moléculaires, et, en particulier, de simuler des réactions chimiques voire même des processus biochimiques. Ainsi, on peut accéder actuellement par le calcul, pour tout système moléculaire :
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à des grandeurs énergétiques : l’énergie totale, l’énergie d’ionisation, l’affinité électronique ;
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à des grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
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aux propriétés spectroscopiques : spectres ultraviolet-visible, infrarouge et micro-onde, spectres de luminescence ;
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aux propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, les polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
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aux propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN, susceptibilités et couplages magnétiques, tenseurs g et A de résonance paramagnétique électronique (RPE).
Dans le présent article, on expose différentes méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger, celles basées sur la théorie de Hartree-Fock (HF) ainsi que les techniques corrélées dites post-HF qui permettent d’atteindre des solutions précises de l’équation, et aussi celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT) qui sont parmi les principaux outils de la chimie computationnelle actuelle. Des aspects techniques sont également abordés telles que les bases d’orbitales atomiques à utiliser, la solvatation, les méthodes mixtes mécanique quantique-mécanique moléculaire (QM/MM), la dynamique moléculaire. Un exemple détaillé de calcul d’orbitales moléculaires est également présenté.
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MOTS-CLÉS
équation de schrödinger théorie de Hartree-Fock corrélation électronique orbitales atomiques solvatation TD-DFT
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- Version archivée 1 de janv. 2007 par Ghania BOUCEKKINE
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Solvatation, calculs QM/MM et dynamique moléculaire
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5. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, Density Functional Theory)
L’idée d’exprimer l’énergie totale d’un système polyélectronique comme une fonctionnelle de la densité électronique totale a été introduite par L.H. Thomas et E. Fermi . Rappelons qu’une fonctionnelle est une application qui associe un nombre à une fonction. Mais ce n’est qu’en 1964 que Hohenberg et Kohn proposèrent la formulation exacte de ce modèle appelé théorie de la fonctionnelle de la densité. Ces auteurs ont démontré que toutes les propriétés, et en particulier l’énergie de l’état fondamental non dégénéré d’un système d’électrons, sont entièrement déterminées par la densité électronique de ce système. La dépendance de l’énergie par rapport à la densité n’est toutefois pas connue, mais la valeur exacte de la densité conduit au minimum de l’énergie du système. L’énergie est une fonctionnelle de la densité.
Signalons la méthode développée par Slater en 1951, également basée sur la densité électronique, et qui est devenue en 1974 la méthode Xα, un autre modèle précurseur de la DFT moderne. Dans cette...
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Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, Density Functional Theory)
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem. - Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the De Broglie waves. - Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln. - Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods. - Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems. - Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra. - Phys. Rev., 34, p. 1293-1322 (1929).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Base de données de fonctions gaussiennes à l’usage de la chimie quantique http://bse.pnl.gov/bse/portal
Logiciel Molden http://www.cmbi.ru.nl/molden
Logiciel Molekel https://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Molekel.html
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