Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Il est à présent possible d’évaluer avec une bonne précision par le calcul quantique différentes propriétés moléculaires et de simuler des processus réactionnels complexes. On présente différentes méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger, celles basées sur la théorie de Hartree-Fock ainsi que les toutes dernières techniques qui permettent d’atteindre des solutions précises de l’équation. Celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT) sont parmi les principaux outils de la chimie computationnelle actuelle. Des aspects techniques sont également abordés telles que les bases d’orbitales atomiques à utiliser, la solvatation, les méthodes mixtes mécanique quantique-mécanique moléculaire (QM/MM), la dynamique moléculaire.
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It is currently possible to use quantum computation to evaluate, with high accuracy, different molecular properties and simulate complex reaction processes. Different methods for solving the Schrödinger equation are presented, those based on the Hartree-Fock theory (HF) together with the latest techniques that yield accurate solutions of the equation. Those based on density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) are among the main tools of current computational chemistry. Technical aspects are also addressed, such as the atomic orbital base sets to be used, solvation, quantum mechanics-molecular mechanics (QM/MM) hybrid methods, and molecular dynamics.
Auteur(s)
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Ghania BOUCEKKINE : Docteur es-sciences
-
Abdou BOUCEKKINE : Professeur émérite Institut des sciences chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS Université de Rennes 1, Rennes, France
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie, à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, d’étudier un grand nombre de propriétés moléculaires, et, en particulier, de simuler des réactions chimiques voire même des processus biochimiques. Ainsi, on peut accéder actuellement par le calcul, pour tout système moléculaire :
-
à des grandeurs énergétiques : l’énergie totale, l’énergie d’ionisation, l’affinité électronique ;
-
à des grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
-
aux propriétés spectroscopiques : spectres ultraviolet-visible, infrarouge et micro-onde, spectres de luminescence ;
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aux propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, les polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
-
aux propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN, susceptibilités et couplages magnétiques, tenseurs g et A de résonance paramagnétique électronique (RPE).
Dans le présent article, on expose différentes méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger, celles basées sur la théorie de Hartree-Fock (HF) ainsi que les techniques corrélées dites post-HF qui permettent d’atteindre des solutions précises de l’équation, et aussi celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT) qui sont parmi les principaux outils de la chimie computationnelle actuelle. Des aspects techniques sont également abordés telles que les bases d’orbitales atomiques à utiliser, la solvatation, les méthodes mixtes mécanique quantique-mécanique moléculaire (QM/MM), la dynamique moléculaire. Un exemple détaillé de calcul d’orbitales moléculaires est également présenté.
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MOTS-CLÉS
équation de schrödinger théorie de Hartree-Fock corrélation électronique orbitales atomiques solvatation TD-DFT
KEYWORDS
schrödinger equation | Hartree-Fock theory | electronic correlation | atomic orbitals | solvation | TD-DFT
VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 2007 par Ghania BOUCEKKINE
DOI (Digital Object Identifier)
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Bases de fonctions atomiques utilisées
En anglais
2. Méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde
2.1 Cadre de Hartree-Fock-Roothaan (HFR)
2.1.1 Équations Hartree-Fock-Roothaan (HFR)
On suppose possible la définition de fonctions monoélectroniques ϕk , appelées orbitales moléculaires (OM) dans le cas d’une molécule, ou orbitales atomiques (OA) dans le cas d’un atome. La fonction d’onde polyélectronique Φ est prise sous la forme d’un produit antisymétrisé (déterminant de Slater ) de spin-orbitales. Ces dernières sont les produits d’une fonction d’espace ϕk et d’une fonction de spin α ou β, soit ϕk α et ϕk β. Cette forme choisie pour Φ permet de respecter le principe de Pauli ; elle s’annule lorsque deux électrons de même spin se trouvent au même point de l’espace. Pour un système à couches complètes (non radicalaire), en notant respectivement
les deux spin-orbitales ϕk α et ϕk β, et en utilisant la notation simplifiée
, la fonction polyélectronique Φ s’écrit :
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Méthodes ab initio basées sur la détermination de la fonction d’onde
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem. - Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the De Broglie waves. - Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln. - Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods. - Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems. - Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra. - Phys. Rev., 34, p. 1293-1322...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Base de données de fonctions gaussiennes à l’usage de la chimie quantique http://bse.pnl.gov/bse/portal
Logiciel Molden http://www.cmbi.ru.nl/molden
Logiciel Molekel https://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Molekel.html
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