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RÉSUMÉ
Il est à présent possible d’évaluer avec une bonne précision par le calcul quantique différentes propriétés moléculaires et de simuler des processus réactionnels complexes. On présente différentes méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger, celles basées sur la théorie de Hartree-Fock ainsi que les toutes dernières techniques qui permettent d’atteindre des solutions précises de l’équation. Celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT) sont parmi les principaux outils de la chimie computationnelle actuelle. Des aspects techniques sont également abordés telles que les bases d’orbitales atomiques à utiliser, la solvatation, les méthodes mixtes mécanique quantique-mécanique moléculaire (QM/MM), la dynamique moléculaire.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Ghania BOUCEKKINE : Docteur es-sciences
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Abdou BOUCEKKINE : Professeur émérite Institut des sciences chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS Université de Rennes 1, Rennes, France
INTRODUCTION
Le développement sans cesse croissant de la technologie des ordinateurs a permis l’essor des méthodes de simulation numérique et de modélisation dans tous les domaines, allant de l’économie, à la météorologie, la biochimie et la physique nucléaire. Dans ce contexte, et pour ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de la matière, les méthodes de la chimie quantique permettent, par le calcul, d’étudier un grand nombre de propriétés moléculaires, et, en particulier, de simuler des réactions chimiques voire même des processus biochimiques. Ainsi, on peut accéder actuellement par le calcul, pour tout système moléculaire :
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à des grandeurs énergétiques : l’énergie totale, l’énergie d’ionisation, l’affinité électronique ;
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à des grandeurs géométriques : longueurs et angles de liaison, conformations ;
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aux propriétés spectroscopiques : spectres ultraviolet-visible, infrarouge et micro-onde, spectres de luminescence ;
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aux propriétés électriques : moments dipolaires, multipolaires, les polarisabilités et hyperpolarisabilités ;
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aux propriétés magnétiques : déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN, susceptibilités et couplages magnétiques, tenseurs g et A de résonance paramagnétique électronique (RPE).
Dans le présent article, on expose différentes méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger, celles basées sur la théorie de Hartree-Fock (HF) ainsi que les techniques corrélées dites post-HF qui permettent d’atteindre des solutions précises de l’équation, et aussi celles basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT) qui sont parmi les principaux outils de la chimie computationnelle actuelle. Des aspects techniques sont également abordés telles que les bases d’orbitales atomiques à utiliser, la solvatation, les méthodes mixtes mécanique quantique-mécanique moléculaire (QM/MM), la dynamique moléculaire. Un exemple détaillé de calcul d’orbitales moléculaires est également présenté.
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MOTS-CLÉS
équation de schrödinger théorie de Hartree-Fock corrélation électronique orbitales atomiques solvatation TD-DFT
VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 2007 par Ghania BOUCEKKINE
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7. Calcul de propriétés
7.1 Grandeurs géométriques
La prise en compte de la corrélation électronique est nécessaire pour déterminer longueurs et angles de liaison, et conformations moléculaires avec une bonne précision. Signalons que l’on peut montrer que la théorie de Hartree-Fock sous-estime systématiquement les longueurs de liaison, lorsque les calculs sont poussés jusqu’à la limite de Hartree-Fock (base complète d’orbitales atomiques). Actuellement, la mise en œuvre de calculs DFT avec une fonctionnelle bien choisie telle que B3LYP et une base d’orbitales atomiques suffisamment étendue (par exemple, de type triple zéta plus polarisation) permet généralement de calculer des structures géométriques avec une précision équivalente à celle de la diffraction des rayons X, notamment pour les molécules organiques. D’autres fonctionnelles hybrides (PBE0, B3PW91,…) ou meta-GGA (M06-2X, par exemple) sont également performantes dans ce domaine . On peut dire dans ce cas que la simulation numérique pourrait avantageusement remplacer l’expérimentation surtout lorsque cette dernière ne peut être effectuée (cas de molécules rares, toxiques…).
HAUT DE PAGE7.2 Grandeurs énergétiques
Les effets de corrélation sont très importants dans les processus d’ionisation ou de capture d’électrons car le nombre d’électrons varie. De ce fait, la méthode de Hartree-Fock, qui ne prend pas en compte la corrélation est en défaut, aussi bien pour les calculs d’énergies de dissociation que pour l’énergie d’ionisation. Néanmoins, pour cette dernière grandeur, la compensation d’erreur entre la non-prise en compte de la relaxation électronique dans le cation et la corrélation électronique conduit à une bonne estimation des énergies...
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Calcul de propriétés
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - HÜCKEL (E.) - Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem. - Z. Phys., 70, p. 204-286 (1931).
-
(2) - SCHRÖDINGER (E.) - The non relativistic equation of the De Broglie waves. - Ann. Physik, 79, p. 361-376 (1926).
-
(3) - BORN (M.), OPPENHEIMER (R.) - Zur Quantentheorie der Molekeln. - Ann. Physik, 84, p. 457-484 (1927).
-
(4) - HARTREE (D.R.) - The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. Part I. Theory and methods. - Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, p. 89-132 (1928).
-
(5) - FOCK (V.) - Näherungsmethoden zur Lösung des Quantenmechanischen Mehrkörperproblems. - Zeit. Physik, 61, p. 126-148 (1930).
-
(6) - SLATER (J.C.) - The theory of complex spectra. - Phys. Rev., 34, p. 1293-1322 (1929).
- ...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
Base de données de fonctions gaussiennes à l’usage de la chimie quantique http://bse.pnl.gov/bse/portal
Logiciel Molden http://www.cmbi.ru.nl/molden
Logiciel Molekel https://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Molekel.html
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