Bibliographie & annexes
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En anglais
RÉSUMÉ
Les applications des phénomènes interfaciaux sont extrêmement nombreuses et d'une importance économique considérable, pour exemple la catalyse hétérogène en pétroléochimie, ou la miniaturisation des systèmes en industrie électronique. En effet, les atomes se trouvant à la surface d'un solide ou d'un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système : ils confèrent à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Cet article introduit des notions de thermodynamique des surfaces avant de se focaliser sur la compréhension de deux phénomènes physiques et physico-chimiques de surface, l'adsorption et la ségrégation. Il s’attarde également sur les conditions d’obtention des transitions de phase bidimensionnelle.
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The applications of interfacial phenomena are extremely numerous and are of great economic importance, such as the heterogeneous catalysis in petroleochemistry or the miniaturization of systems in the electronic industry. Indeed, the atoms at the surface of a solid or a liquid present a lesser coordinations than those at the core of this system; they provide the surface with very specific properties. This article present notions of surface thermodynamics before focusing on the understanding of two surface physical and physico-chemical phenomena: adsorption and segregation. It also deals with the conditions for obtaining two-dimensional phase transitions.
Auteur(s)
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Didier ROUXEL : Maître de Conférence au laboratoire de Physique des Milieux ionisés et Applications (LPMIA) – UMR 7040, Université Henri Poincaré Nancy I
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Bernard WEBER : Directeur de Recherche au CNRS, LPMIA – UMR 7040, Université Henri Poincaré Nancy I
INTRODUCTION
Le domaine des surfaces revêt une importance particulière car tout corps, liquide ou solide, interagit avec le milieu ambiant à travers la surface qui le délimite. Or, les atomes se trouvant à la surface d'un solide ou d'un liquide présentent une coordinence moins importante que ceux situés au cœur de ce système. On conçoit donc que ces atomes confèrent à la surface des propriétés tout à fait spécifiques. Ainsi, l'énergie nécessaire pour augmenter la surface d'un solide est toujours positive, ce qui a pour conséquences, entre autres, que les systèmes condensés ont tendance, pour minimiser cette énergie de surface :
-
à diminuer l'étendue de cette surface ;
-
à réagir avec les molécules de l'atmosphère ambiante pour former une couche dite d'adsorption ;
-
à faire ségréger en surface l'élément du solide qui a la plus faible énergie superficielle ;
-
ou à conduire à des relaxations superficielles (modification des distances entre les plans cristallins), voire donner lieu à de profondes reconstructions superficielles.
Ces propriétés particulières donnent aux systèmes dispersés (présentant une grande surface spécifique) un rôle important dans des domaines très divers de la physique, de la chimie, mais aussi de la géologie et de la biologie. Certaines réactions chimiques, thermodynamiquement possibles, sont accélérées, ou sont favorisées quand elles sont en compétition avec d'autres réactions possibles, grâce à la surface de certains solides. Ce phénomène, la catalyse hétérogène, revêt une importance cruciale, par exemple en pétroléochimie. Des remarques analogues pourraient être faites dans les domaines de la métallurgie, de la corrosion, de l'adhésion et de la rupture des solides, de la lubrification, de la tribologie, de la croissance cristalline, de l'électronique, des microsystèmes , etc. À la limite, dans les nanosystèmes, quand le nombre d'atomes « de surface » devient équivalent, voire supérieur, au nombre d'atomes « de volume », la notion même de surface, comme délimitant un corps ou une phase, perd de son sens et la physique elle-même peut changer de nature.
Le présent article traite plus particulièrement de l'adsorption et de la ségrégation. Pour un panorama général de ces phénomènes et de leurs applications, on pourra consulter les ouvrages cités au § 1.
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Modèles d'adsorption et de ségrégation
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3. Thermodynamique des surfaces
Les interfaces posent des problèmes thermodynamiques tout à fait spécifiques, car à leur existence propre est liée une énergie dont la définition précise (et plus encore la mesure expérimentale) présente des difficultés particulières. Bien que J. W. Gibbs ait attiré l'attention dès la fin du 19e siècle sur certaines d'entre elles, plusieurs points importants ne sont pas encore toujours suffisamment précisés ; il en est ainsi, en particulier, des notions de tension, de contrainte, d'énergie superficielle, etc. L'identité ou, au contraire, la différence entre certaines de ces grandeurs n'est pas toujours claire, et même les notations, différentes d'un ouvrage à l'autre, peuvent poser de sérieux problèmes . Il conviendra donc, toujours, de bien se reporter aux définitions de chacune des grandeurs lors de la consultation d'un article.
Dans ce paragraphe seront décrites des situations d'équilibre, ce qui n'est bien sûr pas forcément le cas dans la pratique, en particulier pour la ségrégation quand la barrière de diffusion ne peut être franchie. On débutera par un rappel de thermodynamique des phases volumiques (quand la présence des surfaces est ignorée ou négligée) de manière à introduire les grandeurs classiques et à préciser les notations dont on généralisera les définitions et les applications par la suite, quand l'existence des surfaces sera prise en compte.
3.1 Fonctions thermodynamiques et relations générales
Rappelons que, quand on néglige l'effet des surfaces et, en l'absence de tout champ de force (électrique, magnétique, gravitationnel, etc.), la variation d'énergie interne, qui accompagne toute évolution réversible (δQ = TdS) d'un système constitué de plusieurs phases en équilibre sur lequel les contraintes mécaniques appliquées sont purement hydrostatiques (δW = − pdV), est :
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Thermodynamique des surfaces
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Résolution d'une structure cristalline par rayons X
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Méthode de microanalyse des surfaces et couches minces
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