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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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Bien que la règle des 18 électrons soit une règle de base en chimie organométallique, des exceptions existent. Notamment, on rencontre quelques composés dans lesquels le métal est environné de manière stable par 16 électrons. Dès lors, une addition assurant le passage à 18 électrons s’avère possible. Elle s’accompagne en général d’une oxydation d’où le nom de réaction d’addition oxydante.
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Activation de la liaison
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6. Exemples d’application à la synthèse
Peut-on imaginer une application à la synthèse avec cette réaction ?
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Considérons la réaction du bromure de pinényle sur le bis(cyclooctadiène)nickel qui est certes un composé à 18 électrons, mais un composé dont le ligand cyclooctadiène peut facilement se dégager. Son départ donne une molécule à 14 électrons à l’évidence fort réactive. L’addition oxydante en effet se produit et le résultat est un composé dimère dans lequel le groupe pinényle se fixe comme un groupe allyle, par trois électrons (figure 6).
La figure 6 représente un des énantiomères si l’on part du bromure de pinényle racémique. Le nickel est environné de 16 électrons, l’un de ces cas très particuliers signalés plus haut. L’action d’une phosphine conduira à un complexe mononucléaire par substitution. Si cette phosphine est asymétrique, par exemple
, on obtiendra deux diastéréoisomères (figure 7).
Une simple séparation par cristallisation donne un produit à 99,6 % de pureté optique. La répétition de la réaction fournit un produit pur à 100 %.
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Sans vouloir traiter tous les cas d’addition oxydante, on ne peut pas ne pas évoquer la création d’une liaison
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de cette manière. Une molécule de [Ni(cod)2] (avec cod = cyclooctadiène) réagit sur 3 molécules de butadiène. Le produit formé qui a été isolé est représenté sur la figure 8 a.
de cette manière. Une molécule de [Ni(cod)2] (avec cod = cyclooctadiène) réagit sur 3 molécules de butadiène. Le produit formé qui a été isolé est représenté sur la figure Il résulte de la réunion en ligne de 3 molécules de butadiène avec deux groupes allyle,...
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