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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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Bien que la règle des 18 électrons soit une règle de base en chimie organométallique, des exceptions existent. Notamment, on rencontre quelques composés dans lesquels le métal est environné de manière stable par 16 électrons. Dès lors, une addition assurant le passage à 18 électrons s’avère possible. Elle s’accompagne en général d’une oxydation d’où le nom de réaction d’addition oxydante.
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Élimination réductrice
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4. Addition oxydante intramoléculaire
L’addition oxydante peut fort bien être intramoléculaire, en particulier lorsque l’environnement à 16 électrons apparaît suite au départ d’un ligand. On a vu précédemment par quelle suite de réactions
se forme à partir de [Fe(CO)5] et de C5H6 (cf. article de ce traité). L’étape décrite figure 5 est une addition oxydante typique par cassure de la liaison
et formation des deux ligands
et H−.
Le fer passe de Fe(0) à Fe(I) ; la sortie de la molécule CO est le moteur nécessaire à la migration de l’hydrogène par suite de la très faible stabilité de l’environnement à 16 électrons pour le fer.
La réaction dite de cyclométallation est une variante de l’addition oxydante intramoléculaire. Elle se produit avec le ligand
. Le cycle phényle occupe un volume important dans l’espace....
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