Addition oxydante à partir d’un environnement à 18 électrons
Chimie organométallique - Addition oxydante

Il est possible de partir d’un métal environné de 18 électrons. Deux cas sont envisageables : ou bien un ligand porteur d’un doublet sort de la sphère de coordination et l’on est ainsi ramené au problème précédent avec, par surcroît, une espèce à 16 électrons qui peut être très réactive, ou bien le métal est un donneur de doublet.

• Le premier cas peut être illustré par l’action du trichlorosilane sur le fer carbonyle qui génère d’abord Fe(CO)₄, composé à 16 électrons :

Après fixation des deux ligands H et SiCl₃ , le fer est passé au degré d’oxydation II et il est environné octaédriquement. On peut encore citer l’exemple du tétrafluoroéthylène qui réagit sur le fer carbonyle ou sur le cobalt carbonyle par addition oxydante. Dans le cas du fer, deux molécules d’alcène se couplent pour ensuite « oxyder » Fe(CO)₄ :

Dans le cas du cobalt, une molécule d’alcène en ouvrant sa double liaison « oxyde » les deux atomes de cobalt et s’insère entre eux suivant la réaction :

Le fer devient Fe(II) et le cobalt Co(I).

Cette propriété de ligand peu lié qui sort de la sphère de coordination s’exerce aussi à partir d’un composé à 16 électrons ; il en résulte un composé à 14 électrons qui sera formidablement réactif. Par exemple, le départ de N₂ de la molécule [IrCl(N₂)L₂] favorise la fixation de CH₃COCl par addition oxydante. On obtient un édifice à cinq ligands (figure 4).

Cette situation est intéressante car elle peut évoluer vers un environnement octaédrique à 6 voisins par désinsertion de l’oxyde de carbone.

Avec un autre métal, des ligands différents et des complexes à 5 et 6 voisins peu stables, il pourrait y avoir coexistence de ces deux molécules par l’intermédiaire d’un équilibre, ce qui suggère une nouvelle fois une application en catalyse.

• Le second cas concerne les composés...