Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
Les propriétés microscopiques (répartition granulométrique, morphologie) et macroscopiques (stabilité, viscosité, conductivité) des émulsions, dépendent de trois types de variable : les variables de formulation rassemblés sous le terme HLD, les variables de composition, les variables de procédés. Cet article traite des problématiques rencontrées dans la formulation des émulsions, en présentant notamment la carte formulation-composition. Cet outil conceptuel permet de visualiser l’influence des paramètres HLD et des paramètres de composition sur la morphologie finale de l’émulsion. L’influence des paramètres de procédé est ensuite détaillée à son tour.
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Jean-Louis SALAGER : Ingénieur de l’École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy (ENSIC) - Professeur à l’université des Andes, Mérida (Venezuela)
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Raquel ANTON : Ingénieur chimiste de l’université d’Orient, Puerto La Cruz (Venezuela) - Professeur à l’université des Andes, Mérida (Venezuela)
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Jean-Marie AUBRY : Ingénieur de l’École supérieure de physique et chimie industrielles de Paris (ESPCI) - Professeur à l’École nationale supérieure de chimie de Lille (ENSCL)
INTRODUCTION
Selon l’IUPAC, une émulsion est une dispersion de gouttelettes d’un liquide ou d’un cristal liquide dans une phase continue d’un autre liquide avec lequel il est pratiquement non miscible. Ce système est thermodynamiquement instable mais peut présenter une stabilité cinétique, parfois considérable, en présence de composés ou de particules amphiphiles localisés à l’interface des deux phases.
Les propriétés microscopiques (répartition granulométrique, morphologie) et macroscopiques (stabilité, viscosité, conductivité) des émulsions, dépendent de trois types de variable :
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les variables de formulation (nature du surfactif et de l’huile, salinité, additifs plus ou moins hydrophiles, température, pression…) qui peuvent être rassemblées en une seule variable de formulation généralisée, le HLD ;
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les variables de composition qui correspondent aux pourcentages relatifs des trois constituants principaux du système : la phase aqueuse, la phase huileuse et le(s) surfactif(s) ;
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les variables de procédés (ordre d’incorporation des constituants, géométrie du dispositif d’agitation, vitesse d’agitation, profil d’évolution de la température pendant la préparation de l’émulsion…).
Dans ce dossier, le problème de la formulation des émulsions est abordé en commençant par traiter le cas de systèmes ternaires simples (alcool polyéthoxylé/n-alcane /eau) qui permettent de montrer les points communs entre des systèmes E/H/S à l’équilibre (micelles et microémulsions) ou sous agitation (macroémulsions).
La généralisation à des systèmes pseudo-ternaires surfactif/phase huileuse/phase aqueuse (S/H/E) conduit à introduire un outil conceptuel important, la carte formulation-composition qui permet de visualiser, graphiquement, l’influence des paramètres de formulation (HLD) et de composition (% eau) sur la morphologie des émulsions. Dans cette représentation bidimensionnelle, les émulsions ayant des phases continues respectivement aqueuse et huileuse, obtenues à partir de systèmes S/H/E prééquilibrés, sont séparées par la frontière d’inversion standard. Le même concept est ensuite décliné en différentes cartes de propriétés sur lesquelles on met en évidence l’évolution des propriétés finales des émulsions (stabilité, viscosité, conductivité, granulométrie) en fonction des mêmes paramètres.
Enfin, l’influence des autres paramètres, dont ceux de procédés, est détaillée en montrant comment les branches verticales de la frontière d’inversion standard se déplacent en faisant apparaître des zones d’hystérèse au sein desquelles il est possible d’obtenir, à volonté, des émulsions E/H ou H/E pour des systèmes possédant une formulation et une composition identiques. Tous ces concepts conduisent à classer les méthodes d’émulsification en deux catégories : celles qui ne font pas intervenir d’inversion de phase et celles qui nécessitent le franchissement de la frontière d’inversion. Enfin, quelques méthodes courantes d’émulsification (PIT, autoémulsification, émulsification sous faible cisaillement) sont explicitées à la lumière des outils conceptuels introduits dans ce dossier.
Trois autres dossiers consacrés aux micro- et macroémulsions sont déjà parus dans les Techniques de l’Ingénieur. Ils sont complémentaires de celui-ci et pourront fournir aux lecteurs intéressés des informations concernant la physico-chimie des émulsions [33] ou les procédés d’émulsification [34]. Quant au dossier sur la « Formulation des microémulsions par la méthode du HLD » [35], il est recommandé de le consulter avant celui-ci car il explicite le concept de HLD (Hydrophilic Lipophilic Deviation).
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Paramètres déterminant la morphologie des émulsions
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1. Présentation des émulsions
Les émulsions sont omniprésentes dans le monde de la formulation.
On les retrouve dans nombre de domaines industriels importants tels que l’énergie (l’Aquazole®, émulsion eau/gasoil, moins polluant que les carburants Diesel traditionnels ; l’Orimulsion®, émulsion pétrole brut/eau, permettant le transport en pipeline de pétrole très visqueux et son utilisation comme combustible liquide), l’agroalimentaire (vinaigrette, beurre, mayonnaise, crème glacée), les cosmétiques (crème hydratante, lait corporel, crème solaire), l’agrochimie (concentré autoémulsionnable), les polymères (polymérisation en émulsion, latex) ou les peintures aqueuses (hydrodiluables).
Dans toutes ces applications, il est essentiel de maîtriser la nature de la phase continue de l’émulsion car c’est elle qui gouverne, en grande partie, les performances en application de ces produits.
Selon l’IUPAC, les émulsions sont des systèmes thermodynamiquement instables constitués de gouttelettes d’un liquide ou d’un cristal liquide dispersé dans un autre avec lequel il est pratiquement non miscible [1] [2].
En général, l’une des deux phases est une phase aqueuse, notée E, tandis que la phase organique non miscible est appelée « huile » et notée H. Cependant, certaines émulsions contiennent plus de deux phases et les gouttes sont parfois polyédriques lorsque la fraction volumique de la phase dispersée est élevée.
La stabilité cinétique de tels systèmes est assurée par l’adsorption de composés amphiphiles qui modifient les propriétés interfaciales des deux phases en présence. En l’absence d’agent interfacial, une dispersion d’eau et d’huile est très instable et les gouttelettes coalescent rapidement pour conduire à l’état thermodynamiquement le plus stable pour lequel les deux phases sont séparées par une interface minimale. L’introduction de surfactifs S facilite la dispersion d’une phase dans l’autre et permet de maintenir le système à l’état dispersé pendant un temps plus ou moins long.
Selon le choix du surfactif, la mise en émulsion pourra être basée sur la « force brutale » ou sur la « persuasion ». En effet, au cours du processus d’émulsification, le cisaillement du mélange biphasique déforme et étire...
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Présentation des émulsions
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - EVERETT (D.H.) - Definitions, terminology and symbols in colloid and surface chemistry – Part I, Appendix to manual of symbol and terminology for physicochemical quantities and units - . Pure Appl. Chem., 31, p. 579-638 (1972).
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(2) - EVERETT (D.H.), KOOPAL (L.K.) - * - http://www.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/
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(3) - DE GENNES (P.-G.), BROCHARD-WYART (F.), QUERE (D.) - Gouttes, bulles, perles et ondes - . Belin, Paris (2005).
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(4) - STREY (R.), SCHOMÄCKER (R.), ROUX (D.), NALLET (F.), OLSSON (U.) - Dilute lamellar and L3 phase in the binary water – C12E5 system - . J. Chem. Soc. Faraday Trans., 86, p. 2253-2261 (1990).
-
(5) - KUNIEDA (H.), SHINODA (K.) - Phase behaviour in systems of nonionic surfactant – water – oil around the hydrophile – lipophile – balance – temperature (HLB – temperature) - . J. Dispersion Sci. Technol., 3, p. 233-244 (1982).
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1 Émulsification d’une résine époxyde
Depuis une décade, les résines émulsionnées dans l’eau tendent à remplacer les résines dissoutes dans des solvants organiques volatils. C’est le cas des résines époxydes que l’on ne peut pas facilement préparer sous forme de latex par polymérisation en émulsion. Les résines époxy-bisphénol A possèdent une forte viscosité (100 Pa · s à 70 ˚C) qui rend pratiquement impossible leur émulsification dans l’eau au moyen d’une forte agitation. Comme pour les résines alkydes, polyuréthanes ou polysiloxanes, on procède à leur émulsification par inversion de phase. La phase « huile » est un mélange de résine époxyde et d’un amphiphile hydrophile, souvent constitué d’un copolymère de la résine (partie hydrophobe) lié de façon covalente à une chaîne hydrophile de polyéthylèneglycol PEG de longueur moyenne (100 à 200 unités). Au contact de l’eau lors de l’émulsification, la chaîne PEG s’hydrate et tout se passe comme s’il apparaissait, à l’interface, un surfactif non ionique pseudo-adsorbé, dont la queue fait partie de la phase résine. La longue chaîne de PEG hydratée forme à l’interface E/H une couche capable de stabiliser l’émulsion résine-dans-eau par un phénomène de répulsion stérique.
La méthode consiste à ajouter peu à peu de l’eau désionisée à la phase huileuse (résine + surfactif à l’état fondu) (figure 1). Au départ le système est pauvre en eau et possède un HLD < 0. Il se trouve donc localisé dans la région anormale B− de la carte formulation-composition. L’addition d’eau déplace...
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