Bibliographie & annexes
Présentation
En anglais
RÉSUMÉ
Les propriétés microscopiques (répartition granulométrique, morphologie) et macroscopiques (stabilité, viscosité, conductivité) des émulsions, dépendent de trois types de variable : les variables de formulation rassemblés sous le terme HLD, les variables de composition, les variables de procédés. Cet article traite des problématiques rencontrées dans la formulation des émulsions, en présentant notamment la carte formulation-composition. Cet outil conceptuel permet de visualiser l’influence des paramètres HLD et des paramètres de composition sur la morphologie finale de l’émulsion. L’influence des paramètres de procédé est ensuite détaillée à son tour.
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Auteur(s)
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Jean-Louis SALAGER : Ingénieur de l’École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy (ENSIC) - Professeur à l’université des Andes, Mérida (Venezuela)
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Raquel ANTON : Ingénieur chimiste de l’université d’Orient, Puerto La Cruz (Venezuela) - Professeur à l’université des Andes, Mérida (Venezuela)
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Jean-Marie AUBRY : Ingénieur de l’École supérieure de physique et chimie industrielles de Paris (ESPCI) - Professeur à l’École nationale supérieure de chimie de Lille (ENSCL)
INTRODUCTION
Selon l’IUPAC, une émulsion est une dispersion de gouttelettes d’un liquide ou d’un cristal liquide dans une phase continue d’un autre liquide avec lequel il est pratiquement non miscible. Ce système est thermodynamiquement instable mais peut présenter une stabilité cinétique, parfois considérable, en présence de composés ou de particules amphiphiles localisés à l’interface des deux phases.
Les propriétés microscopiques (répartition granulométrique, morphologie) et macroscopiques (stabilité, viscosité, conductivité) des émulsions, dépendent de trois types de variable :
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les variables de formulation (nature du surfactif et de l’huile, salinité, additifs plus ou moins hydrophiles, température, pression...) qui peuvent être rassemblées en une seule variable de formulation généralisée, le HLD ;
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les variables de composition qui correspondent aux pourcentages relatifs des trois constituants principaux du système : la phase aqueuse, la phase huileuse et le(s) surfactif(s) ;
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les variables de procédés (ordre d’incorporation des constituants, géométrie du dispositif d’agitation, vitesse d’agitation, profil d’évolution de la température pendant la préparation de l’émulsion...).
Dans ce dossier, le problème de la formulation des émulsions est abordé en commençant par traiter le cas de systèmes ternaires simples (alcool polyéthoxylé/n-alcane /eau) qui permettent de montrer les points communs entre des systèmes E/H/S à l’équilibre (micelles et microémulsions) ou sous agitation (macroémulsions).
La généralisation à des systèmes pseudo-ternaires surfactif/phase huileuse/phase aqueuse (S/H/E) conduit à introduire un outil conceptuel important, la carte formulation-composition qui permet de visualiser, graphiquement, l’influence des paramètres de formulation (HLD) et de composition (% eau) sur la morphologie des émulsions. Dans cette représentation bidimensionnelle, les émulsions ayant des phases continues respectivement aqueuse et huileuse, obtenues à partir de systèmes S/H/E prééquilibrés, sont séparées par la frontière d’inversion standard. Le même concept est ensuite décliné en différentes cartes de propriétés sur lesquelles on met en évidence l’évolution des propriétés finales des émulsions (stabilité, viscosité, conductivité, granulométrie) en fonction des mêmes paramètres.
Enfin, l’influence des autres paramètres, dont ceux de procédés, est détaillée en montrant comment les branches verticales de la frontière d’inversion standard se déplacent en faisant apparaître des zones d’hystérèse au sein desquelles il est possible d’obtenir, à volonté, des émulsions E/H ou H/E pour des systèmes possédant une formulation et une composition identiques. Tous ces concepts conduisent à classer les méthodes d’émulsification en deux catégories : celles qui ne font pas intervenir d’inversion de phase et celles qui nécessitent le franchissement de la frontière d’inversion. Enfin, quelques méthodes courantes d’émulsification (PIT, autoémulsification, émulsification sous faible cisaillement) sont explicitées à la lumière des outils conceptuels introduits dans ce dossier.
Trois autres dossiers consacrés aux micro- et macroémulsions sont déjà parus dans les Techniques de l’Ingénieur. Ils sont complémentaires de celui-ci et pourront fournir aux lecteurs intéressés des informations concernant la physico-chimie des émulsions [33] ou les procédés d’émulsification [34]. Quant au dossier sur la « Formulation des microémulsions par la méthode du HLD » [35], il est recommandé de le consulter avant celui-ci car il explicite le concept de HLD (Hydrophilic Lipophilic Deviation).
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Présentation
Présentation des émulsions
En anglais
4. Conception d’un procédé d’émulsification
La formation d’une émulsion requiert un apport d’énergie mécanique, parfois considérable. En outre, la faible efficacité des systèmes d’agitation conventionnels (souvent de l’ordre de 5 % ou moins) produit souvent une augmentation de température qu’il faut contrôler pour préserver la qualité du produit. On cherche donc en général à se placer dans des conditions où l’énergie mécanique nécessaire est aussi faible que possible, ou telles que la taille des gouttes de l’émulsion formée pour une agitation donnée soit minimale.
On a vu que certaines régions de la carte HLD-feau étaient associées à des propriétés particulières du système à l’équilibre ou du système émulsionné, comme une basse tension interfaciale E/H ou une grande stabilité. Il convient d’en tirer profit lors de la conception d’un procédé d’émulsification. Comme l’ensemble des conditions requises ne peuvent pas toujours être satisfaites simultanément, on peut être amené à les combiner séquentiellement. On peut ainsi mettre à profit les phénomènes de mémoire ou de persistance temporelle pour conserver certaines propriétés (en particulier, le type d’émulsion et la taille des gouttes) et en ajouter d’autres par changement de formulation, de composition ou de procédé d’agitation. On a vu d’autre part que, lors d’une inversion de phase, l’émulsion originale était amenée à disparaître et à se reformer suivant divers processus qui n’exigent pas nécessairement un apport d’énergie mécanique notable, mais dont le contrôle est parfois difficile, parce que certains types d’inversion interviennent au sein de systèmes extrêmement instables.
Le paragraphe suivant détaille divers procédés utilisant les concepts précédents de façon à minimiser l’apport d’énergie nécessaire pour obtenir des émulsions fines et stables. On ne traitera pas des différents appareillages émulsionneurs [34], car les raisonnements proposés restent valables quel que soit le montage employé. D’autre part, pour certains procédés, la taille des gouttes ne dépend pas de l’appareillage mais de la stratégie employée, le mélangeur ne jouant ici qu’un rôle secondaire en assurant l’homogénéisation macroscopique.
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Conception d’un procédé d’émulsification
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - EVERETT (D.H.) - Definitions, terminology and symbols in colloid and surface chemistry – Part I, Appendix to manual of symbol and terminology for physicochemical quantities and units - . Pure Appl. Chem., 31, p. 579-638 (1972).
-
(2) - EVERETT (D.H.), KOOPAL (L.K.) - * - http://www.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/
-
(3) - DE GENNES (P.-G.), BROCHARD-WYART (F.), QUERE (D.) - Gouttes, bulles, perles et ondes - . Belin, Paris (2005).
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(4) - STREY (R.), SCHOMÄCKER (R.), ROUX (D.), NALLET (F.), OLSSON (U.) - Dilute lamellar and L3 phase in the binary water – C12E5 system - . J. Chem. Soc. Faraday Trans., 86, p. 2253-2261 (1990).
-
(5) - KUNIEDA (H.), SHINODA (K.) - Phase behaviour in systems of nonionic surfactant – water – oil around the hydrophile – lipophile – balance – temperature (HLB – temperature) - . J. Dispersion Sci. Technol., 3, p. 233-244 (1982).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
1 Émulsification d’une résine époxyde
Depuis une décade, les résines émulsionnées dans l’eau tendent à remplacer les résines dissoutes dans des solvants organiques volatils. C’est le cas des résines époxydes que l’on ne peut pas facilement préparer sous forme de latex par polymérisation en émulsion. Les résines époxy-bisphénol A possèdent une forte viscosité (100 Pa · s à 70 ˚C) qui rend pratiquement impossible leur émulsification dans l’eau au moyen d’une forte agitation. Comme pour les résines alkydes, polyuréthanes ou polysiloxanes, on procède à leur émulsification par inversion de phase. La phase « huile » est un mélange de résine époxyde et d’un amphiphile hydrophile, souvent constitué d’un copolymère de la résine (partie hydrophobe) lié de façon covalente à une chaîne hydrophile de polyéthylèneglycol PEG de longueur moyenne (100 à 200 unités). Au contact de l’eau lors de l’émulsification, la chaîne PEG s’hydrate et tout se passe comme s’il apparaissait, à l’interface, un surfactif non ionique pseudo-adsorbé, dont la queue fait partie de la phase résine. La longue chaîne de PEG hydratée forme à l’interface E/H une couche capable de stabiliser l’émulsion résine-dans-eau par un phénomène de répulsion stérique.
La méthode consiste à ajouter peu à peu de l’eau désionisée à la phase huileuse (résine + surfactif à l’état fondu) (figure ). Au départ le système est pauvre en eau et possède un HLD < 0. Il se trouve donc localisé dans la région anormale B− de la carte formulation-composition. L’addition d’eau déplace le point représentatif vers la...
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