Bibliographie & annexes
Présentation
RÉSUMÉ
La catalyse de coordination désigne les réactions catalytiques avec des complexes des métaux de transition solubles, susceptibles d’activer par coordination réactifs et substrats. Cet article rappelle des notions sur les complexes de coordination des métaux de transition et les réactions spécifiques associées. Puis il présente le principe et les différentes étapes de la catalyse par les complexes de coordination. Et enfin il détaille les réactions, comme l'isomérisation ou l'hydrogénation, qui n'introduisent pas de fonction nouvelle dans le substrat.
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Dominique COMMEREUC : Docteur-Ingénieur de l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs (ENSPM) - Ingénieur principal à l’Institut français du pétrole (IFP)
INTRODUCTION
La catalyse de coordination comprend les réactions catalytiques mettant en œuvre les complexes des métaux de transition solubles, susceptibles d’activer par coordination réactifs et substrats.
Le terme catalyse de coordination est préféré au terme catalyse homogène, qui est également utilisé à propos de la catalyse par les acides et par les bases.
Dans la première partie de cet article, avant d’aborder les réactions catalytiques, nous ferons quelques rappels concernant les complexes de coordination des métaux de transition et les réactions spécifiques auxquelles ils donnent lieu.
De nombreux ouvrages traitent de la chimie des complexes de coordination. On pourra consulter, par exemple, les traités de Cotton et Wilkinson, et récemment d’Astruc [1] [2] .
Après ces rappels de chimie de coordination, nous présenterons les réactions catalytiques dans lesquelles la fonctionnalité du substrat n’est pas modifiée, comprenant l’isomérisation de position de la double liaison des alcènes, l’hydrogénation, la dimérisation, l’oligomérisation, la polymérisation, la métathèse et les réactions de couplage carbone-carbone.
Dans une deuxième partie , nous traiterons des réactions catalytiques au cours desquelles la fonctionnalité du substrat est modifiée.
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- Version archivée 1 de juin 1990 par Dominique COMMEREUC
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Présentation
Rappels de chimie de coordination3. Réactions n’introduisant pas de fonction nouvelle dans le substrat
3.1 Isomérisation
Nous envisagerons ici essentiellement l’isomérisation de position de la double liaison des oléfines (alcènes), qui s’accompagne le plus souvent du rééquilibrage cis-trans.
Les autres types d’isomérisation, en particulier les réarrangements de squelettes hydrocarbonés, sont relativement rares en catalyse de coordination. On peut citer brièvement le réarrangement de diènes-1,4 linéaires en diènes conjugués ramifiés [21] et l’ouverture de composés polycycliques tendus, comme la transformation du quadricyclène en norbornadiène [22].
on parle de cycles tendus lorsque leurs angles de liaison s’écartent notablement des valeurs habituelles, d’où l’existence d’une « tension de cycle » favorisant leur ouverture.
La réaction de migration de la double liaison dans un alcène est catalysée par une foule de complexes de coordination. On la rencontre souvent superposée à d’autres réactions [23].
La réaction d’isomérisation se produit généralement dès la température ambiante et conduit rapidement à l’équilibre thermodynamique des isomères, mais par des chemins amenant parfois à des surconcentrations temporaires en certains intermédiaires (contrôle cinétique) [24].
Le mécanisme le plus général est celui dit « par addition-élimination d’hydrure ». Le point de départ est un complexe porteur d’une liaison métal-hydrure MH (figure 4). Après coordination de l’alcène, l’insertion de celui-ci dans la liaison MH peut se faire de deux façons : l’une dite « Markovnikov » ou l’autre dite « anti-Markovnikov », si l’on considère la polarisation
de la liaison. Seule l’insertion dite « anti-Markovnikov » conduit, dans le cas d’un alcène terminal, au produit d’isomérisation par β-élimination.
Le second type de mécanisme, moins fréquemment rencontré, fait appel à un intermédiaire π-allylique. La complexation de l’alcène est suivie d’une étape d’addition oxydante de l’hydrogène...
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Réactions n’introduisant pas de fonction nouvelle dans le substrat
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - COTTON (F.A.), WILKINSON (G.) - Advanced inorganic chemistry - . 4e éd., John Wiley (1980).
-
(2) - ASTRUC (D.) - Chimie organométallique - . EDP Sciences, Col. Grenoble - Sciences (2000).
-
(3) - GREEN (M.L.H.) - * - J. Organometal. Chem. 500, p. 127 (1995).
-
(4) - STRAUSS (S.H.) - * - Chem. Rev. 93, p. 927 (1993).
-
(5) - PIERS (W.E.), CHIVERS (T.) - * - Chem. Soc. Rev. 26, p. 345 (1997).
-
(6) - REED (C.A.) - * - Accounts Chem. Res. 31, p. 133 (1998).
-
(7) - BOURISSOU (D.), GUERRET (O.), GABBAÏ (F.P.), BERTRAND (G.) - * - Chem....
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