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RÉSUMÉ
La technique de spectrométrie de décharge luminescente utilise le phénomène de pulvérisation cathodique. L’échantillon est placé dans une lampe à décharge dont le fonctionnement est assimilable à celui d’un tube cathodique. Les espèces pulvérisées sont ensuite identifiées soit par spectroscopie optique de décharge luminescente (GDOS), soit par spectroscopie massique de décharge luminescente (GDMS). Cet article présente le principe, l’appareillage, la conduite de l’analyse et les applications pour chacune de ces deux méthodes.
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Auteur(s)
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Jean-Pierre LAUDE : Consultant, Ancien Directeur Scientifique Horiba Jobin Yvon
-
Patrick CHAPON : Chef de produit GDS Horiba Jobin Yvon
INTRODUCTION
Mise à jour de la publication initiale parue en 1993 dans Techniques de l’Ingénieur de Jean-Claude CHARBONNIER, Hubert HOCQUAUX et Didier LOISON
La spectroscopie de décharge luminescente fait intervenir le phénomène de pulvérisation cathodique de l’échantillon à analyser.
Celui-ci est placé dans une source fonctionnant sur le principe d’un tube cathodique.
L’énergie utilisée pour l’excitation des atomes est l’énergie cinétique des particules chargées ou non électriquement (ions, électrons, atomes neutres...).
Parce qu’elle ne comporte pas de volatilisation de l’échantillon, contrairement aux autres sources d’excitation, la pulvérisation cathodique de l’échantillon est compatible avec la résolution en profondeur indispensable à l’analyse de surfaces.
Les espèces pulvérisées dans la lampe à décharge peuvent être identifiées par leur spectre d’émission lumineuse ; c’est l’analyse par spectroscopie optique de décharge luminescente GDOS (« Glow Discharge Optical Spectrometry ») appelée aussi GDOES (« Glow Discharge Optical Emission Spectrometry »). Mais ces espèces peuvent aussi être identifiées par leur spectre de masse que nous aborderons également de façon plus succinte. On parle alors de spectroscopie massique de décharge luminescente GDMS (« Glow Discharge Mass Spectroscopy »).
VERSIONS
- Version archivée 1 de janv. 1985 par Georges BRANCHE, Michel ROTHAN
- Version archivée 2 de avr. 1993 par Jean-Claude CHARBONNIER, Hubert HOCQUAUX, Didier LOISON
DOI (Digital Object Identifier)
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4. Applications
4.1 Analyse en volume
Depuis les travaux de Grimm, la décharge luminescente s’est imposée comme une alternative possible aux spectrométries d’émission à étincelle ou de fluorescence X pour l’analyse des matrices métallurgiques. Elle a surtout été utilisée dans le cas des aciers, des alliages à base nickel ou cobalt et des cuivreux. Les applications dans la métallurgie de l’aluminium sont moins nombreuses. Les principaux avantages de la méthode sont résumés ci-après :
-
une bonne sensibilité améliorée par l’emploi de lampes « assistées » par micro-ondes ou radiofréquences ; les limites de dosage sont voisines de celles obtenues par spectrométrie d’émission à étincelle [de l’ordre du ppm (10−4 %) à la dizaine de ppm en masse pour les éléments d’intérêt métallurgique] ;
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l’absence d’auto-absorption et de volatilisation sélective, ce qui supprime la grande majorité des effets de tiers éléments ;
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la linéarité des courbes d’étalonnage sur des domaines de concentration très étendus, ce qui est favorable pour le dosage des fortes teneurs ; un exemple de courbe d’étalonnage [24] est donné sur la figure 19 ;
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une grande stabilité de l’émission en fonction du temps.
Les limites de détection en GDOS pour l’analyse en volume (bulk material) sont typiquement 0,1 à 10 ppm (µg/g) dans les matrices d’acier et de cuivre pour la plupart des éléments solides. Normalement, ces limites sont données pour des temps d’intégration de 5 à 10 s. Ces limites sont moins bonnes pour les éléments gazeux tels que hydrogène, oxygène et azote par suite de la contamination du gaz du plasma. En analyse de surface (depth profiling), les temps d’intégration sont nécessairement beaucoup plus courts, typiquement 0,1 s ou moins ; aussi les limites de détection sont beaucoup moins bonnes que dans l’analyse en volume : typiquement plus de 10 fois moins bonnes.
Afin d’illustrer les performances de la technique, en contrôle de production des aciers faiblement alliés, avec des résultats déjà anciens mais d’autant plus significatifs, on pourra se reporter au tableau ...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - FRANCIS (G.) - Handbuch der Physics - . 22, 53 pp, Springer-Verlag, Berlin (1956).
-
(2) - PENNING (F.M.) - * - Philips Technical Library, 78 pp, Eindhoven (1957).
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(3) - DOGAN (M.), LAQUA (K.), MASSMANN (H.) - * - Spectrochim. Acta 26B, 631 (1971).
-
(4) - BADAREU (E.), POPESCU (I.-I.) - Gaz ionisés. Décharges Électriques dans les Gaz - . Paris, Dunod ; Bucarest : Ed. Meridiane (1968).
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(5) - SCHÜLER (H.), GOLLNOW (H.) - Uber eine lichtstarke Glimmentladungsrörhe zur spektroskopischen Untershuchung geringer Substanzmengen - . Z. Phys. 93, 611-619 (1935).
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(6) - McNALLY (J.R.), HARRISON (G.R.), ROWE (E.) - A hollow cathode source applicable to spectrographic analysis for the halogens and gases - . J. Opt. Soc. Am. 37, 93-98 (1947).
-
...
ANNEXES
Horiba Jobin – Yvon (France) http://www.glowdischarge.com http://www.jobinyvon.com http://www.jobinyvon.fr
LECO CORPORATION (USA) http://www.leco.com
Spectruma-Analytik GMBH (Allemagne) http://www.spectruma.de
Thermo Elemental (USA), GDMS http://www.thermo.com
HAUT DE PAGE
Renault http://www.renault.com
PSA http://www.psa-peugeot-citroen.com
IRSID http://www.evariste.org/comp/irsid
CETIM CERMAT http://www.cetim-cermat.com
CRITT Matériaux Louviers http://www.crittas.com/labo.htm
Université de Besançon http://www.univ.comte.fr
Shiva (GDMS) http://www.shivatec.com/new/europe.php4
SP2MI Université de Poitiers http://www.lmp.sp2mi.univ-poitiers.fr
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