Présentation
En anglaisRÉSUMÉ
Cet article est consacré au frittage en phase solide, un des trois types de frittage couramment distingués, après la vitrification et le frittage en phase liquide. Au cours du frittage en phase solide, tous les constituants restent solides et la densification est produite par la soudure et le changement de forme des grains. Les différentes étapes de ce frittage sont décrites, ainsi qu’une approche de modélisation. L’évolution de la microstructure au cours du frittage est détaillée, dans le cas de la diffusion d’une seule espèce, mais également pour un composé ionique binaire. Pour terminer, l’ajout de composés chimiques dans le but d’accélérer le frittage est évoqué.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Didier BERNACHE-ASSOLLANT : École nationale supérieure des mines (Saint-Étienne)
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Jean-Pierre BONNET : École nationale supérieure de céramique industrielle - Groupe d’étude des matériaux hétérogènes (Limoges)
INTRODUCTION
Le frittage peut être décrit comme le passage d’un compact pulvérulent à un matériau cohérent sous l’action de la chaleur. Au cours de cette transformation, la forme de la pièce est conservée, son volume en général diminue (phénomène de retrait). La consolidation du compact s’effectue par la formation de liaisons entre les grains ; s’il y a fusion au cours du frittage, celle‐ci ne peut être que très localisée afin de conserver une cohérence à l’ensemble de la pièce. Pour les matériaux réfractaires, ou ceux qui se décomposent avant de fondre, le frittage est un moyen incontournable pour produire des pièces à des températures inférieures aux températures de fusion ou de décomposition ; en contrepartie, dès que l’on chauffe une poudre à des températures élevées, le frittage qui se produit a tendance à souder les grains, diminuer la surface réactive avec l’extérieur et souvent s’opposer à la réactivité de la poudre (baisse d’activité d’un catalyseur, par exemple).
Avant l’étape de frittage, la pièce est mise en forme par des techniques qui dépendent de ses dimensions et de sa complexité : le pressage uniaxial pour les formes simples cylindriques, le coulage pour les pièces creuses, l’injection pour des pièces de précision. La pièce ainsi préparée dite pièce en cru (ou vert) est ensuite consolidée et densifiée par le traitement thermique de frittage. D’un point de vue technologique on distingue le frittage naturel effectué sans contrainte mécanique (chauffage sous air ou sous atmosphère contrôlée), du frittage sous charge effectué en appliquant une pression extérieure simultanément au chauffage. Ce dernier est particulièrement utilisé pour les matériaux difficiles à fritter ou pour obtenir des densités proches de la densité maximale théorique.
D’un point de vue physico-chimique, on distingue trois types de frittage suivant les réactions qui se produisent à l’intérieur du comprimé :
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le frittage en phase solide, au cours duquel tous les constituants restent solides. La densification est produite par la soudure et le changement de forme des grains. Ce frittage peut donc être monophasé à un constituant ou polyphasé. On peut, de façon ponctuelle, ajouter des additifs qui permettent, sans créer de phase liquide, d’accélérer la densification. Ce mode de frittage est particulièrement utilisé pour les céramiques techniques dont la pureté des joints de grains est importante pour les propriétés d’usage : thermomécaniques (outils de coupe, barrières thermiques, combustible nucléaire), électriques ou magnétiques (diélectriques, varistances, supraconducteurs), optiques, voire biologiques ;
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la vitrification qui correspond à l’apparition d’une phase vitreuse importante lors du chauffage, la quantité est alors suffisante pour combler la porosité. Ce procédé est largement utilisé pour densifier les céramiques dites traditionnelles telles que les porcelaines... L’obtention d’une phase liquide en plus de la phase solide nécessite la réaction entre plusieurs constituants ou la fusion de l’un d’eux à l’exclusion des autres ; c’est donc un frittage polyphasé à plusieurs constituants. Ce cas sera traité conjointement au frittage en phase liquide ;
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le frittage en phase liquide (cf. dossier suivant Frittage : aspects physico-chimiques- Partie 2 : frittage en phase liquide) pour lequel la quantité de liquide qui apparaît est juste suffisante pour permettre le réarrangement des particules, former des ponts liquides entre les grains et les amener ainsi au contact les uns des autres. Ce type de frittage est lui aussi polyphasé ; il fait appel à la réaction entre plusieurs constituants chimiques. Les propriétés des céramiques obtenues par ces deux derniers procédés de frittage sont conditionnées par la nature de la phase liquide qui forme les joints de grains au refroidissement. La densification, si elle se produit, nécessite d’autres mécanismes qui seront détaillés par la suite.
Si le matériau après frittage a la même composition chimique que la poudre initiale, on parle de frittage non réactif ; c’est le cas le plus général. Dans certains cas particuliers, la poudre initiale peut être composée d’un mélange de deux (ou plusieurs) composés chimiques ; dans ce cas, le traitement thermique permet, d’une part de former un nouveau composé chimique, d’autre part de densifier ce nouveau matériau ; on parle alors de frittage réactif. La figure 1 présente les différents types de frittage. Nous présenterons, dans ce dossier, le frittage en termes physico-chimiques, ainsi que les méthodes expérimentales associées.
Des compléments, notamment sur l’aspect mise en forme (pressage, coulage, injection...), pourront être trouvés dans différentes revues bibliographiques [1] [2] [3] [4] en .
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2. Les différentes étapes du frittage en phase solide
2.1 Aspect thermodynamique. Causes
Considérons une mole de cuivre (63,5 g), constituée de grains cubiques de 1 µm de côté, et la même mole de cuivre constituée d’un grain unique (figure 7). Ces deux systèmes diffèrent par la valeur des aires de leurs interfaces solide-gaz. Le grain unique possède une surface spécifique (surface par unité de masse) plus faible que le système dispersé. À cette diminution de surface d A sg correspond une diminution d’énergie de la forme γ sg d Asg . Le coefficient de proportionnalité γ sg est appelé tension superficielle (ou énergie superficielle) ; il est positif et mesure donc la quantité de travail qu’il faut fournir pour augmenter l’aire du matériau d’une unité [6]. C’est également la quantité d’énergie que le système restitue à l’extérieur quand sa surface diminue. Tout système évolue toujours vers un équilibre thermodynamique qui correspond ici à une diminution de l’énergie superficielle.
Un système massif est plus stable qu’un système dispersé.
Dans le cas d’une mole de cuivre, en prenant pour la tension superficielle une valeur de 1,4 J · m– 2, le calcul montre que le système dispersé sous forme de cubes de 1 µm a une énergie superficielle de 58,8 J, alors que le grain unique a une énergie de 3,1 × 10– 3 J.
À chaque type d’interface est attachée une énergie superficielle. Celle‐ci dépend de la nature de l’interface, de son orientation (pour un solide cristallin), de la position du point sur l’interface et de la température. Dans toute la suite de cet exposé, nous considérerons que la tension superficielle ne dépend que de la nature de l’interface et, éventuellement, de la température (tableau 1) ; on dit alors que la surface est uniformément tendue. On peut remarquer, à partir du tableau 1, que les joints de grains dans un matériau sont beaucoup moins énergétiques que les interfaces solide-gaz.
Pour abaisser son énergie superficielle, un système dispersé peut évoluer dans deux...
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Les différentes étapes du frittage en phase solide
BIBLIOGRAPHIE
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(1) - GERMAN (R.M.) - * - Sintering theory and practice, J. Wiley & Sons., New York (1996).
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(2) - BERNACHE-ASSOLLANT (D.) - * - Chimie- physique du frittage, Hermès, Paris (1993).
-
(3) - SHAW (N.J.) - Densification and Coarsening during solid state sintering of ceramics : A review of the models. I Densification. - Powder Met. Int., 21(3), p. 16-21 ; II Grain Growth, 21(5), p. 31-35 ; III Coarsening, 21(6), p. 25-29 (1989).
-
(4) - YAN (M.F.) - Effects of physical, chemical and kinetic factors on ceramic sintering. - In Ceramic Powder Science, Advances in Ceramics, 21, The Am. Ceram. Soc. Inc, p. 635-669 (1987).
-
(5) - BREGIROUX (D.) - Synthèse par voie liquide et étude du frittage de la monazite au lanthane LaPO4 . - CEA NT SEP03/220.
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(6) - DEFAY (R.), PRIGOGINE (I.) - Tension superficielle...
ANNEXES
* - Outre les références pour le dossier AF 6620 et pour le dossier AF 6621, le lecteur pourra aussi consulter les thèses suivantes.
NANA KOUMTOUDJI (G.L.) - Transformations thermiques, organisation structurale et frittage des composés kaolinite-muscovite. - Université de Limoges, faculté des Sciences et Techniques (2004).
LAFON (J.-P.) - Synthèse, stabilité et frittage d’hydroxyapatites carbonatées. - Univertisité de Limoges (2004).
LOUET (N.) - Influence du dopage à la silice ou à l’oxyde de calcium sur le frittage et sur l’évolution microstructurale d’une alumine et ultra pure. - INSA (2003).
Le HÔ (A.S.) - Effet de l’adjonction de bore sur les mécanismes de frittage de poudres d’un superalliage base nickel : application aux procédés de brasage-diffusion pour le rechargement de pièces de turbines aéronautiques. - Université de Poitiers, faculté des Sciences fondamentales et appliquées (2003).
HERBST (F.) - Transformation – frittage d’alumines de transition nanostructurées : rôle des conditions de mise en forme du cycle thermique, de l’ensemencement et du dopage. - Université de Paris-Sud (2002).
CLEMENTZ (P.) - Contribution à la modélisation du frittage avec phase liquide utilisant la théorie de l’homogénéisation. - Université de Franche- Comté, UFR des Sciences et Techniques (2002).
CANALE (P.) - Étude des mécanismes du frittage d’un composite à matrice métallique et à dispersoïdes de diamant. - Université de Paris-Sud (2001).
POLETTI (A.) - Contribution à l’étude du frittage des mélanges UO2+x– CeO2 traités sans atmosphère oxydante : comparaison avec le système UO2+x– PuO2 . - Université de Limoges, faculté des Sciences et Techniques (2001).
GENDRON (D.) - Étude numérique et expérimentale...
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