Cas particulier des céramiques
Frittage : aspects physico-chimiques - Partie 1 : frittage en phase solide

Le frittage peut être décrit comme le passage d’un compact pulvérulent à un matériau cohérent sous l’action de la chaleur. Au cours de cette transformation, la forme de la pièce est conservée, son volume en général diminue (phénomène de retrait). La consolidation du compact s’effectue par la formation de liaisons entre les grains ; s’il y a fusion au cours du frittage, celle‐ci ne peut être que très localisée afin de conserver une cohérence à l’ensemble de la pièce. Pour les matériaux réfractaires, ou ceux qui se décomposent avant de fondre, le frittage est un moyen incontournable pour produire des pièces à des températures inférieures aux températures de fusion ou de décomposition ; en contrepartie, dès que l’on chauffe une poudre à des températures élevées, le frittage qui se produit a tendance à souder les grains, diminuer la surface réactive avec l’extérieur et souvent s’opposer à la réactivité de la poudre (baisse d’activité d’un catalyseur, par exemple).

Avant l’étape de frittage, la pièce est mise en forme par des techniques qui dépendent de ses dimensions et de sa complexité : le pressage uniaxial pour les formes simples cylindriques, le coulage pour les pièces creuses, l’injection pour des pièces de précision. La pièce ainsi préparée dite pièce en cru (ou vert) est ensuite consolidée et densifiée par le traitement thermique de frittage. D’un point de vue technologique on distingue le frittage naturel effectué sans contrainte mécanique (chauffage sous air ou sous atmosphère contrôlée), du frittage sous charge effectué en appliquant une pression extérieure simultanément au chauffage. Ce dernier est particulièrement utilisé pour les matériaux difficiles à fritter ou pour obtenir des densités proches de la densité maximale théorique.

D’un point de vue physico-chimique, on distingue trois types de frittage suivant les réactions qui se produisent à l’intérieur du comprimé :

• le frittage en phase solide, au cours duquel tous les constituants restent solides. La densification est produite par la soudure et le changement de forme des grains. Ce frittage peut donc être monophasé à un constituant ou polyphasé. On peut, de façon ponctuelle, ajouter des additifs qui permettent, sans créer de phase liquide, d’accélérer la densification. Ce mode de frittage est particulièrement utilisé pour les céramiques techniques dont la pureté des joints de grains est importante pour les propriétés d’usage : thermomécaniques (outils de coupe, barrières thermiques, combustible nucléaire), électriques ou magnétiques (diélectriques, varistances, supraconducteurs), optiques, voire biologiques ;

• la vitrification qui correspond à l’apparition d’une phase vitreuse importante lors du chauffage, la quantité est alors suffisante pour combler la porosité. Ce procédé est largement utilisé pour densifier les céramiques dites traditionnelles telles que les porcelaines… L’obtention d’une phase liquide en plus de la phase solide nécessite la réaction entre plusieurs constituants ou la fusion de l’un d’eux à l’exclusion des autres ; c’est donc un frittage polyphasé à plusieurs constituants. Ce cas sera traité conjointement au frittage en phase liquide ;

• le frittage en phase liquide (cf. dossier suivant ) pour lequel la quantité de liquide qui apparaît est juste suffisante pour permettre le réarrangement des particules, former des ponts liquides entre les grains et les amener ainsi au contact les uns des autres. Ce type de frittage est lui aussi polyphasé ; il fait appel à la réaction entre plusieurs constituants chimiques. Les propriétés des céramiques obtenues par ces deux derniers procédés de frittage sont conditionnées par la nature de la phase liquide qui forme les joints de grains au refroidissement. La densification, si elle se produit, nécessite d’autres mécanismes qui seront détaillés par la suite.

Si le matériau après frittage a la même composition chimique que la poudre initiale, on parle de frittage non réactif ; c’est le cas le plus général. Dans certains cas particuliers, la poudre initiale peut être composée d’un mélange de deux (ou plusieurs) composés chimiques ; dans ce cas, le traitement thermique permet, d’une part de former un nouveau composé chimique, d’autre part de densifier ce nouveau matériau ; on parle alors de frittage réactif. La figure 1 présente les différents types de frittage. Nous présenterons, dans ce dossier, le frittage en termes physico-chimiques, ainsi que les méthodes expérimentales associées.