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EnglishRÉSUMÉ
Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés présentant un système nanoporeux constitué d’un réseau de canaux interconnectés ou non et de cages de diamètre inférieur à 10 Å. Cet article présente les progrès réalisés dans leur synthèse et les traitements post-synthèse qui ont permis leur utilisation dans trois domaines principaux : séparation et purification par adsorption, échange cationique et catalyse sélective. Ce dernier domaine est de loin le plus diversifié : catalyse d’oxydation, catalyse basique, acide, bifonctionnelle, les applications les plus importantes en valeur ajoutée (raffinage, pétrochimie) s’appuyant sur les deux derniers types de catalyse.
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Michel GUISNET : Professeur des Universités - Catalyse en Chimie Organique, Poitiers, France - Centre for Biological and Chemical Engineering, Lisbon, Portugal
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Ludovic PINARD : Maître de Conférences, Membre du Bureau du Groupe Français des zéolithes (GFZ) - Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers (IC2MP) - UMR CNRS 7285, Université de Poitiers, France
INTRODUCTION
Les zéolithes sont des minéraux parfaitement cristallisés, présentant un système nanoporeux régulier constitué d’un réseau de canaux de diamètre inférieur à 10 Å (1 nm) et de cages ou d’intersections de canaux ; ces nanodimensions, proches de celles des molécules organiques expliquent pourquoi les zéolithes sont mises en œuvre dans de nombreux procédés industriels. Leur histoire commence avec la découverte en 1756 par le minéralogiste suédois Crönstedt, d’un minéral (la stilbite) qui, conséquence de sa teneur élevée en eau, gonflait lorsqu’il était chauffé dans une flamme. Cette propriété le conduisit à attribuer le nom de zéolithe dérivant des mots grecs zeo et lithos (zéolithe : la pierre qui bout) à cette nouvelle famille de minéraux (aluminosilicates). Pendant très longtemps, les zéolithes naturelles furent essentiellement utilisées en joaillerie pour la beauté de leurs cristaux. Le développement de la synthèse hydrothermale et la découverte de larges bassins sédimentaires ont permis l’utilisation des zéolithes à grande échelle et pour de très nombreuses applications : séparation par tamisage moléculaire, purification par adsorption, échange cationique et catalyse. La synthèse hydrothermale mais aussi les traitements post-synthèse conduisent à des zéolithes de structure et composition bien définies, ce qui a largement facilité leur utilisation industrielle.
Cet article a deux objectifs principaux :
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décrire les étapes clés impliquées dans la synthèse des zéolithes et les traitements post synthèse : échange cationique, désalumination, désilication, etc. ;
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présenter et expliquer l’effet de leurs caractéristiques physiques et physicochimiques : confinement des réactifs dans les nanopores, nature, concentration, force des sites actifs, etc. sur leur activité, sélectivité et stabilité dans les principaux procédés industriels opérant par catalyse acide, bifonctionnelle redox-acide, basique, d’oxydation.
MOTS-CLÉS
VERSIONS
- Version archivée 1 de sept. 2003 par Dominique PLEE
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5. Conclusion
Aucun risque d’être contredit si l’on souligne le caractère merveilleux de l’histoire des zéolithes. Une histoire commencée sous terre, des cristaux de zéolithes s’y formant avec une infinie lenteur, une synthèse que l’homme a longtemps rêvé d’imiter. Après un siècle de vains efforts, la synthèse d’une première zéolithe est réussie dans les années 1940 par Barrer, première étape vers de nombreuses autres zéolithes mais aussi vers la recherche d’applications industrielles, d’abord en séparation par tamisage moléculaire et purification par adsorption, puis en catalyse et échange de cations. Les années qui suivent verront le développement quasi exponentiel des synthèses de nouvelles zéolithes et des applications dans ces trois domaines.
Les raisons de ce développement sont bien connues :
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l’impact économique et environnemental positif de la substitution des opérations classiques de séparation (comme la distillation), et purification par des procédés basés sur des zéolithes ;
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la grande diversité des zéolithes synthétisables et la possibilité de modifier aisément leur morphologie, leur porosité, leur composition, etc., les adaptant ainsi à l’application souhaitée ;
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l’activité et la sélectivité particulière que leur donnent la taille et la forme de leurs cages, canaux et ouvertures (effet de confinement et sélectivité de forme).
Toutefois, la question de l’avenir des zéolithes mérite d’être posée. En effet, les grandes applications industrielles, que ce soit en catalyse (procédés du raffinage et de la pétrochimie), en séparation-purification et échange cationique (notamment détergence), s’appuient essentiellement sur une douzaine de structures zéolithiques, et de plus ont atteint leur maturité. Par ailleurs, si la recherche dans d’autres grands domaines d’intérêt industriel potentiels : conversion catalytique de la biomasse, de déchets (comme les plastiques), synthèse catalytique de composés à haute valeur ajoutée (chimie fine, pharmaceutique, etc.), dépollution, etc., va croissant, les avancées industrielles restent jusqu’alors limitées. Enfin, si les spécialistes de la synthèse des zéolithes sont particulièrement créatifs, les nouvelles applications concernent essentiellement des « niches » :...
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BIBLIOGRAPHIE
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(1) - MCCUSKER (L.B.), BAERLOCHER (C.) - Introduction to Zeolite Science and Practice. - 3rd ed., Studies in Surface Science and Catalysis, Cejka (J)., van Bekkum (H.), Corma (A), and Schuth (F.) Eds. Elsevier, 168, 13-37 (2007).
-
(2) - Database of Zeolite Structures. Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA). - http://www.iza-structure.org.
-
(3) - GUISNET (M), RIBEIRO (F.R.) - Les zéolithes, un nanomonde au service de la catalyse. - EDP sciences, Les Ullis (2006).
-
(4) - BRECK (D.W.), WILEY (J.) - Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use. - p. 634 (1974).
-
(5) - MÉTHIVIER (A.) - Separation of paraxylene by adsorption, Zeolites for Cleaner Technologies. - Guisnet (M.), Gilson (J.-P.), eds, Catalytic Science Series, vol. 3 Imperial College Press, Singapore, chapitre 10, 209 (2002).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
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Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
-
Catalyse hétérogène : désactivation et régénération des catalyseurs.
-
Catalyse bifonctionnelle redox-acide – Applications en raffinage du pétrole et pétrochimie.
-
Catalyse Bifonctionnelle – Application en valorisation des alcanes légers et en Chimie Fine.
ANNEXES
1.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
BP
Eni
IFP Energie Nouvelles
http://www.ifpenergiesnouvelles.fr
Mobil
Technip
Topsoe
Total
Shell
UOP
HAUT DE PAGE
Axens
Clariant
Jonhson Matthey
Zeolyst
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