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En anglaisRÉSUMÉ
Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés présentant un système nanoporeux constitué d’un réseau de canaux interconnectés ou non et de cages de diamètre inférieur à 10 Å. Cet article présente les progrès réalisés dans leur synthèse et les traitements post-synthèse qui ont permis leur utilisation dans trois domaines principaux : séparation et purification par adsorption, échange cationique et catalyse sélective. Ce dernier domaine est de loin le plus diversifié : catalyse d’oxydation, catalyse basique, acide, bifonctionnelle, les applications les plus importantes en valeur ajoutée (raffinage, pétrochimie) s’appuyant sur les deux derniers types de catalyse.
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Zeolites are perfectly crystallized aluminosilicates with a regular nanopore system consisting of a network of channels (and cages) with a diameter of less than 10 Å. This article presents the advances made in their synthesis as well as in the post-synthesis treatments which allowed their use in three main areas : separation and purification by adsorption, cationic exchange and selective catalysis. This last field is by far the most diverse : oxidative, basic, acid and bifunctional catalysis, the most important applications in added value being in refining and petrochemical processes operating through acid and bifunctional catalysis.
Auteur(s)
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Michel GUISNET : Professeur des Universités - Catalyse en Chimie Organique, Poitiers, France - Centre for Biological and Chemical Engineering, Lisbon, Portugal
-
Ludovic PINARD : Maître de Conférences, Membre du Bureau du Groupe Français des zéolithes (GFZ) - Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers (IC2MP) - UMR CNRS 7285, Université de Poitiers, France
INTRODUCTION
Les zéolithes sont des minéraux parfaitement cristallisés, présentant un système nanoporeux régulier constitué d’un réseau de canaux de diamètre inférieur à 10 Å (1 nm) et de cages ou d’intersections de canaux ; ces nanodimensions, proches de celles des molécules organiques expliquent pourquoi les zéolithes sont mises en œuvre dans de nombreux procédés industriels. Leur histoire commence avec la découverte en 1756 par le minéralogiste suédois Crönstedt, d’un minéral (la stilbite) qui, conséquence de sa teneur élevée en eau, gonflait lorsqu’il était chauffé dans une flamme. Cette propriété le conduisit à attribuer le nom de zéolithe dérivant des mots grecs zeo et lithos (zéolithe : la pierre qui bout) à cette nouvelle famille de minéraux (aluminosilicates). Pendant très longtemps, les zéolithes naturelles furent essentiellement utilisées en joaillerie pour la beauté de leurs cristaux. Le développement de la synthèse hydrothermale et la découverte de larges bassins sédimentaires ont permis l’utilisation des zéolithes à grande échelle et pour de très nombreuses applications : séparation par tamisage moléculaire, purification par adsorption, échange cationique et catalyse. La synthèse hydrothermale mais aussi les traitements post-synthèse conduisent à des zéolithes de structure et composition bien définies, ce qui a largement facilité leur utilisation industrielle.
Cet article a deux objectifs principaux :
-
décrire les étapes clés impliquées dans la synthèse des zéolithes et les traitements post synthèse : échange cationique, désalumination, désilication, etc. ;
-
présenter et expliquer l’effet de leurs caractéristiques physiques et physicochimiques : confinement des réactifs dans les nanopores, nature, concentration, force des sites actifs, etc. sur leur activité, sélectivité et stabilité dans les principaux procédés industriels opérant par catalyse acide, bifonctionnelle redox-acide, basique, d’oxydation.
MOTS-CLÉS
KEYWORDS
catalysis | nanopores | confinement | shape selectivity
VERSIONS
- Version archivée 1 de sept. 2003 par Dominique PLEE
DOI (Digital Object Identifier)
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3. Synthèse et traitements post-synthèse
3.1 Synthèse des zéolithes
À partir de 1845, de nombreux chercheurs tentent de reproduire la synthèse des zéolithes naturelles : chabazite (CHA), érionite (ERI), mordenite (MOR), clinoptilolite (HEU), etc. Ces zéolithes, qui se sont très lentement formées (en plusieurs centaines ou milliers d'années) par réaction à basse température de cendres volcaniques avec des eaux souterraines alcalines, sont en effet contaminées par des composés métalliques, du quartz ou d'autres zéolithes, ce qui rend difficile leur utilisation industrielle. Premier succès dans les années 1940 : Barrer synthétise une chabazite (CHA) en faisant réagir à 180-270 °C pendant 2 à 6 jours de la leucite (KAlSi2O6) et de l'analcime (NaAlSi2O6) avec des solutions aqueuses de chlorure de baryum. En 1948, il réussit à synthétiser la mordénite (MOR) à partir d'une solution d'aluminate de sodium, d'acide silicique et de carbonate de sodium. Dans les années 1950, le groupe de Breck (Union Carbide) synthétise de nouvelles zéolithes à partir de gels d'aluminosilicates : Linde A et Linde X (Si/Al = 1,0-1,5), respectivement de type LTA et FAU, puis une autre zéolithe FAU (Linde Y), plus riche en silicium (Si/Al = 1,5-3,0). L’intérêt industriel de ces zéolithes est démontré : échange d'ions et séparation de gaz avec la zéolithe Linde A, catalyse du craquage du pétrole brut en essence avec la Linde X, Par la suite, de nombreuses expériences sont réalisées pour déterminer l'effet de divers métaux alcalins et alcalino-terreux sur la synthèse des zéolithes.
Une étape majeure est franchie en 1961 lorsque Barrer expérimente la substitution d'une partie des cations alcalins et alcalino-terreux par des cations organiques tels que le tétraméthylammonium (CH3)4N+. Cette voie suivie par Mobil s’avère très prometteuse, deux nouvelles zéolithes, bêta (*BEA,) et ZSM-5 (MFI) de rapport molaire Si/Al > 5 étant synthétisées...
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Synthèse et traitements post-synthèse
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - MCCUSKER (L.B.), BAERLOCHER (C.) - Introduction to Zeolite Science and Practice. - 3rd ed., Studies in Surface Science and Catalysis, Cejka (J)., van Bekkum (H.), Corma (A), and Schuth (F.) Eds. Elsevier, 168, 13-37 (2007).
-
(2) - Database of Zeolite Structures. Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA). - http://www.iza-structure.org.
-
(3) - GUISNET (M), RIBEIRO (F.R.) - Les zéolithes, un nanomonde au service de la catalyse. - EDP sciences, Les Ullis (2006).
-
(4) - BRECK (D.W.), WILEY (J.) - Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use. - p. 634 (1974).
-
(5) - MÉTHIVIER (A.) - Separation of paraxylene by adsorption, Zeolites for Cleaner Technologies. - Guisnet (M.), Gilson (J.-P.), eds, Catalytic Science Series, vol. 3 Imperial College Press, Singapore, chapitre 10, 209 (2002).
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DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
-
Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
-
Catalyse hétérogène : désactivation et régénération des catalyseurs.
-
Catalyse bifonctionnelle redox-acide – Applications en raffinage du pétrole et pétrochimie.
-
Catalyse Bifonctionnelle – Application en valorisation des alcanes légers et en Chimie Fine.
ANNEXES
1.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
BP
Eni
IFP Energie Nouvelles
http://www.ifpenergiesnouvelles.fr
Mobil
Technip
Topsoe
Total
Shell
UOP
HAUT DE PAGE
Axens
Clariant
Jonhson Matthey
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