Présentation
En anglaisRÉSUMÉ
L'éthanol est produit en quasi-totalité par fermentation alcoolique de diverses sources végétales. Le vaporeformage du bioéthanol est une solution alternative pour la production de l'hydrogène. Le dioxyde de carbone, coproduit dans la réaction est, au moins en partie, recyclé dans les plantes par photosynthèse. Le procédé est catalytique et doit s'opérer à haute température (500-800 °C) en raison de l'endothermicité de la réaction. Cet article fait le point sur les développements récents en termes de procédé et de catalyseurs. Le cas du vaporeformage d'éthanol pur est examiné avant d'exposer les applications sur bioéthanol brut dont les impuretés ont un effet fortement désactivant. L'analyse du cycle de vie est également effectuée.
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Ethanol is quasi exclusively produced by fermentation of biomass. Éthanol steam reforming is an alternative solution for the production fo hydrogen. The carbon dioxide coproduced in the reaction is partially recycled in plants by photosynthesis. The process is catalytic and should be performed at high temperatures (500-800°C) due to the endothermicity. The recent developments in terms of process and catalysts are reviewed. Steamreforming of pure ethanol is examined first before reviewing applications with raw bioethanol whose impurities may lead to a severe catalyst fouling. Life cycle analysis is also examined.
Auteur(s)
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Daniel DUPREZ : Ingénieur ENSIC - Directeur de recherche CNRS - Université de Poitiers, CNRS UMR 7285 - Institut de Chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)
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Nicolas BION : Chargé de recherche CNRS - Université de Poitiers, CNRS UMR 7285, Institut de Chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)
-
Florence EPRON : Chargée de recherche CNRS - Université de Poitiers, CNRS UMR 7285 - Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)
INTRODUCTION
L'hydrogène est l'élément le plus abondant de l'Univers, mais sur Terre, son abondance est modeste. De plus, sauf exception, il n'existe pas à l'état natif. Il est présent essentiellement dans l'eau, les hydrocarbures fossiles et la biomasse, en association avec l'oxygène et/ou le carbone. Il est très utilisé dans l'industrie et le raffinage, les besoins étant de l'ordre de 50 à 60 MT/an. En revanche, son utilisation en tant que source d'énergie reste marginale. Actuellement, il est préparé industriellement par reformage à la vapeur d'hydrocarbures fossiles (gaz naturel, naphta) ou, dans une moindre mesure, par électrolyse de l'eau. D'autres procédés alternatifs sont également possibles. Le problème principal du vaporeformage est qu'il produit des quantités considérables de CO2 . En réalité, la réaction permet d'extraire l'hydrogène de l'hydrocarbure et de l'eau, mais une partie importante du carbone est transformé en dioxyde de carbone. Pour s'en affranchir, une solution a été de remplacer la source fossile par une molécule issue de la biomasse et donc globalement « neutre » en CO2 , le dioxyde de carbone produit pendant le vaporeformage étant recyclé par les plantes lors de la photosynthèse. Beaucoup d'efforts ont porté sur l'utilisation du bioéthanol pour la préparation de l'hydrogène. L'objectif de cet article est de faire le point sur l'utilisation de l'éthanol dans la fabrication de l'hydrogène par vaporeformage. Le procédé est catalytique. La réaction étant endothermique, elle est effectuée à haute température, ce qui nécessite de mettre au point des catalyseurs particulièrement résistants. Le rhodium est un métal de choix mais ses performances dépendent considérablement du support utilisé. Une partie de cet article est consacrée au procédé utilisant de l'éthanol raffiné de grande pureté. Néanmoins, l'utilisation de bioéthanol brut est économiquement plus rentable. Les catalyseurs stables dans l'éthanol « pur » ne le sont plus quand on passe au bioéthanol. Il a donc fallu mettre au point des catalyseurs résistants aux impuretés du bioéthanol. Le système RhNi déposé sur une alumine dopée à l'yttrium s'est révélé très efficace. Les applications industrielles du vaporeformage de l'éthanol sont encore peu nombreuses et posent le problème de la neutralité en CO2 . De nombreux facteurs peuvent modifier le bilan en CO2 et il est indispensable de considérer les cycles de vie du procédé dans sa globalité à partir de la culture des plantes produisant le bioéthanol. En dépit de bilans très controversés, il semble que la production de l'hydrogène par reformage du bioéthanol reste très avantageuse sur le plan du bilan en CO2 si on s'adresse à du bioéthanol de 2e génération.
MOTS-CLÉS
KEYWORDS
steam reforming | catalytic systems
DOI (Digital Object Identifier)
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8. Conclusions
L'hydrogène est largement utilisé dans l'industrie et le raffinage pour des besoins chimiques. Ses besoins s'élèvent à 50 à 60 MT/an. Son utilisation comme source d'énergie demeure encore marginale. Il est préparé industriellement par vaporeformage de gaz naturel ou de naphta, et dans une moindre mesure par électrolyse de l'eau. Quelques procédés alternatifs sont à l'étude mais non réellement industrialisés.
Le vaporeformage est un procédé catalytique dans lequel on fait réagir l'hydrocarbure avec la vapeur d'eau. La réaction, fortement endothermique, doit être effectuée à haute température. Elle produit des oxydes de carbone et de l'hydrogène. Pour optimiser la production d'hydrogène, on transforme la totalité du CO en CO2 par réaction de déplacement du gaz à l'eau (CO + H2O → CO2 + H2). Le vaporeformage des hydrocarbures n'est donc pas un procédé vert : on récupère l'hydrogène de l'eau et de l'hydrocarbure mais tout le carbone est transformé en CO2 . Le vaporeformage du bioéthanol permet de remédier à cet inconvénient car c'est une ressource renouvelable. Les alcools sont a priori plus faciles à reformer que les hydrocarbures. Néanmoins, la thermodynamique montre qu'il faut atteindre des températures de l'ordre de 650 à 700 oC pour un rendement maximal en hydrogène.
La réaction procède par déshydratation de l'éthanol en éthylène ou par déshydrogénation en acétaldéhyde. Éthylène et acétaldéhyde réagissent ensuite sur le métal avec les groupes hydrogène générés sur le support. Le rhodium est le métal le plus actif en vaporeformage. Il peut être substitué par des métaux moins chers (Ni, Co...). Dans tous les cas, le support joue un rôle déterminant car il contribue à la transformation de l'éthanol et à l'activation de l'eau.
Le bioéthanol contient un certain nombre d'impuretés dont les principales sont les alcools lourds en C3-C5. Les catalyseurs sont très sensibles à ces impuretés. Cette sensibilité a pu être mesurée en additionnant 1 %mol de chacune des impuretés modèles à de l'éthanol pur. Ainsi, le catalyseur Rh/MgAl2O4 stable en présence d'éthanol pur se désactive très vite avec 1 %mol...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - BION (N.), EPRON (F.), DUPREZ (D.) - Bioethanol reforming for H2 production. A comparison with hydrocarbon reforming. - Catalysis, Specialist Periodical Report, (J. J. Spivey & K. M. Dooley, Eds) RSC Publishing, vol. 22, p. 1-55 (2010).
-
(2) - BION (N.), DUPREZ (D.), EPRON (F.) - Design of nanocatalysts for green hydrogen production from bioethanol. - Chem Sus Chem, vol. 5, p. 76-84 (2010).
-
(3) - Mc KENDRY (P.) - Energyproduction from biomass. Part 1 : Overview of biomass. - Bioresources Technology, vol. 83, p. 37-46 (2002).
-
(4) - PARIKKA (M.) - Global biomass fuel resources. - Biomass & Bioenergy, vol. 27, p. 613-620 (2004).
-
(5) - AFHYPAC - Production et consommation d'hydrogène aujourd'hui. - Mémento de l'hydrogène. Fiche 1.3. Voir rubrique « Sites Internet ».
-
...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
ANNEXES
WIKIPEDIA – Biocarburants http://fr.wikipedia.org/wiki/Biocarburant
HAUT DE PAGE2.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
Archer Daniels Midlands (USA) http://www.adm.com
voir en particulier la rubrique « fuel » https://www.adm.com/
Cosan (Bresil) https://www.cosan.com.br/
Eden Energy Ltd http://www.edenenergy.com.au/
Greenfield (Canada) https://greenfield.com/fr/
HAUT DE PAGE2.2 Organismes (liste non exhaustive)
ADEME – Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie http://www.ademe.fr
AFHYPAC – Association française pour l'hydrogène et les piles à combustible...
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