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RÉSUMÉ
Cet article, consacré à la cinétique électrochimique, rappelle tout d’abord quelques notions de thermodynamique qui permettent de caractériser un système à l’équilibre. Les définitions des grandeurs (potentiel d’électrode, coefficient d’activité) couramment utilisées dans ce domaine et les relations qui régissent les transferts mono- et polyélectroniques, entre autres la loi empirique de Tafel et la loi de Butler-Volmer, sont ensuite détaillées et explicitées. Les applications sont retrouvées essentiellement dans les procédés industriels (générateurs, phénomène de corrosion).
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Didier DEVILLIERS : Professeur Laboratoire LI2C – Électrolytes et électrochimie Université Pierre-et-Marie-Curie – Paris 6
INTRODUCTION
La cinétique joue un rôle essentiel en industrie électrochimique préparative, dans le domaine des générateurs électrochimiques et dans celui de la corrosion. Dans ce dossier de mise au point, nous avons rassemblé, en peu de pages, les définitions précises des grandeurs couramment utilisées en cinétique électrochimique, leur signification physique et les applications principales qui en découlent en électroanalyse et dans les procédés industriels ; enfin, nous avons illustré nos propos par une série de données expérimentales utiles à l'ingénieur, mais aussi au chercheur.
Nous avons rappelé tout d'abord quelques notions de thermodynamique. En effet, avant d'étudier la cinétique d'une réaction, qui correspond à un état hors d'équilibre du système, il est essentiel de bien décrire le système à l'équilibre. La notion de surtension, par exemple, exige la connaissance des potentiels d'électrode à l'équilibre.
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VERSIONS
- Version archivée 1 de juin 1962 par Didier DEVILLIERS, Marius CHEMLA
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Aspects théoriques1. Préambule
Les idées importantes que nous souhaitons mettre en lumière sont les suivantes.
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Les réactions électrochimiques impliquent un transfert de charge qui a nécessairement lieu à une interface. Au contraire des réactions chimiques qui ont lieu dans tout le volume d'un réacteur, les réactions électrochimiques ont lieu à la surface d'une électrode. La cinétique de la réaction dépendra donc d'une part de la vitesse d'échange des électrons à l'interface, et d'autre part elle pourra être fortement tributaire de la vitesse de transport de matière entre le cœur de l'électrolyte et l'électrode.
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Les prévisions de réaction déduites de considérations purement thermodynamiques peuvent être mises en défaut si les réactions que l'on s'attend à observer sont dotées d'une cinétique réactionnelle trop lente.
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Les mécanismes réactionnels sont souvent complexes et peuvent faire intervenir une succession d'étapes électrochimiques ou chimiques. La plus lente d'entre elles (appelée « étape cinétiquement déterminante ») impose la cinétique globale. Les réactions d'oxydation ou de réduction de composés organiques, étudiées en électrochimie moléculaire, font souvent intervenir des intermédiaires réactionnels dont la durée de vie peut être très courte. Leur mise en évidence nécessite des techniques sophistiquées. Dans le cadre de ce dossier, nous avons préféré nous focaliser sur les exemples mettant en jeu des systèmes inorganiques pour deux raisons :
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d'une part, ils donnent souvent lieu à des mécanismes plus simples ;
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d'autre part, ces exemples seront d'une plus grande utilité pour l'ingénieur.
En effet, les grands procédés industriels actuels relèvent essentiellement du domaine de l'électrochimie inorganique, même si certains composés organiques à haute valeur ajoutée peuvent être synthétisés par électrochimie.
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La cinétique électrochimique n'est pas d'un abord facile car les équations, un peu complexes, ont vite fait de rebuter les néophytes ; et pourtant, rien n'est plus simple que de mesurer une vitesse de réaction électrochimique : un simple ampèremètre suffit, puisque la...
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