Présentation
English
Auteur(s)
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Louis SCHUFFENECKER : Docteur ès sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC-Nancy) - Directeur des formations à l’École des mines de Nancy (EMN) - Professeur à l’ENSIC et à l’EMN
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Jean-Noël JAUBERT : Docteur en chimie-physique - Ingénieur de l’École supérieure de chimie de Marseille - Maître de conférences à l’ENSIC
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Roland SOLIMANDO : Docteur en chimie-physique - Ingénieur de l’École supérieure de chimie de Marseille - Maître de conférences à l’ENSIC
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Lire l’articleINTRODUCTION
La thermodynamique, à l’instar des autres sciences exactes (mécanique, électromagnétisme), repose sur un nombre limité de postulats (ou principes) découverts par voie inductive à partir de très nombreuses observations expérimentales, de natures très variées.
A partir de ces postulats, grâce à la possibilité de mettre en œuvre un formalisme mathématique rigoureux, on établit de façon déductive les expressions des lois scientifiques (d’où l’appellation « sciences exactes »).
L’origine expérimentale et macroscopique des lois de la thermodynamique fait que celles-ci sont indépendantes de toute connaissance préalable de la structure intime de la matière et possèdent un caractère général et rigoureux.
Dans le présent article, on applique les lois de la thermodynamique aux systèmes chimiques, c’est-à-dire à des quantités de matière susceptibles de subir des transformations. La réalité est complexe et sa représentation mathématique constitue une modélisation dans laquelle certaines grandeurs, définies comme des propriétés du système, sont en fait des grandeurs mathématiques abstraites qui, par suite de leur importance, sont très utilisées et deviennent alors familières.
Si on considère un récipient contenant un liquide, on admet aisément que sa température puisse être uniforme, par contre, on sait que la pression au fond est supérieure à celle qui règne à sa surface. L’expérience (encore elle !) montre que les propriétés d’un liquide dans les conditions usuelles ne dépendent que très faiblement de la pression, on peut donc légitimement négliger l’influence de la pression. Dans ces conditions, la description et les calculs qui en découlent sont simplifiés, mais il ne faut jamais oublier l’hypothèse simplificatrice et ses limites de validité.
Ainsi, le système thermodynamique de base à partir duquel on va établir des lois thermodynamiques applicables aux systèmes chimiques est supposé être à pression et à température uniformes. D’autres hypothèses simplificatrices sont ajoutées, ce qui conduit au système « thermoélastique monophasique uniforme ». Ce modèle macroscopique permet de décrire très convenablement les systèmes chimiques (réactifs ou non).
Les systèmes industriels sont caractérisés par le fait que, très souvent, ils fonctionnent en « systèmes ouverts » c’est-à-dire avec des transferts de matière. Les lois de la thermodynamique sont encore applicables et si l’installation est dans un état stationnaire, les relations sont d’une remarquable simplicité au regard de la complexité de l’ensemble.
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Grandeurs molaires
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1. Les systèmes thermodynamiques
1.1 Définitions
On appelle système thermodynamique (ou système) la matière contenue dans une portion de l’Univers délimitée par une enveloppe qui en fixe le volume.
L’espace qui n’appartient pas au système thermodynamique est appelé milieu extérieur. Dans chaque étude particulière dont le système thermodynamique constitue l’objet, il importe de définir avec précision l’enveloppe qui, outre son rôle de frontière, possède des propriétés caractéristiques lui permettant :
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soit d’isoler totalement le système thermodynamique du reste de l’Univers ;
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soit d’autoriser certains transferts avec le milieu extérieur (énergie, matière).
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Système thermodynamique isolé
Un système thermodynamique est isolé lorsque son enveloppe interdit tout transfert avec le milieu extérieur. Dans ce cas, il n’existe aucune relation entre les phénomènes qui se produisent au sein du système et ceux qui se produisent à l’extérieur.
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Système thermodynamique fermé
Un système thermodynamique est fermé lorsque son enveloppe interdit tout transfert de matière avec le milieu extérieur, toutefois les transferts d’énergie sont possibles.
La masse totale d'un système fermé reste constante .
un système thermodynamique isolé est un cas particulier de système fermé.
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Système thermodynamique ouvert
Un système thermodynamique est ouvert lorsque son enveloppe autorise des transferts de matière avec le milieu extérieur.
1.2 Grandeurs d’état
1.2.1 État thermodynamique et grandeurs d’état
L’ensemble des valeurs de toutes les propriétés mesurables d’un système thermodynamique...
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