Présentation
English
Auteur(s)
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Louis SCHUFFENECKER : Docteur ès sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure des industries chimiques (ENSIC-Nancy) - Directeur des formations à l’École des mines de Nancy (EMN) - Professeur à l’ENSIC et à l’EMN
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Jean-Noël JAUBERT : Docteur en chimie-physique - Ingénieur de l’École supérieure de chimie de Marseille - Maître de conférences à l’ENSIC
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Roland SOLIMANDO : Docteur en chimie-physique - Ingénieur de l’École supérieure de chimie de Marseille - Maître de conférences à l’ENSIC
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Lire l’articleINTRODUCTION
La thermodynamique, à l’instar des autres sciences exactes (mécanique, électromagnétisme), repose sur un nombre limité de postulats (ou principes) découverts par voie inductive à partir de très nombreuses observations expérimentales, de natures très variées.
A partir de ces postulats, grâce à la possibilité de mettre en œuvre un formalisme mathématique rigoureux, on établit de façon déductive les expressions des lois scientifiques (d’où l’appellation « sciences exactes »).
L’origine expérimentale et macroscopique des lois de la thermodynamique fait que celles-ci sont indépendantes de toute connaissance préalable de la structure intime de la matière et possèdent un caractère général et rigoureux.
Dans le présent article, on applique les lois de la thermodynamique aux systèmes chimiques, c’est-à-dire à des quantités de matière susceptibles de subir des transformations. La réalité est complexe et sa représentation mathématique constitue une modélisation dans laquelle certaines grandeurs, définies comme des propriétés du système, sont en fait des grandeurs mathématiques abstraites qui, par suite de leur importance, sont très utilisées et deviennent alors familières.
Si on considère un récipient contenant un liquide, on admet aisément que sa température puisse être uniforme, par contre, on sait que la pression au fond est supérieure à celle qui règne à sa surface. L’expérience (encore elle !) montre que les propriétés d’un liquide dans les conditions usuelles ne dépendent que très faiblement de la pression, on peut donc légitimement négliger l’influence de la pression. Dans ces conditions, la description et les calculs qui en découlent sont simplifiés, mais il ne faut jamais oublier l’hypothèse simplificatrice et ses limites de validité.
Ainsi, le système thermodynamique de base à partir duquel on va établir des lois thermodynamiques applicables aux systèmes chimiques est supposé être à pression et à température uniformes. D’autres hypothèses simplificatrices sont ajoutées, ce qui conduit au système « thermoélastique monophasique uniforme ». Ce modèle macroscopique permet de décrire très convenablement les systèmes chimiques (réactifs ou non).
Les systèmes industriels sont caractérisés par le fait que, très souvent, ils fonctionnent en « systèmes ouverts » c’est-à-dire avec des transferts de matière. Les lois de la thermodynamique sont encore applicables et si l’installation est dans un état stationnaire, les relations sont d’une remarquable simplicité au regard de la complexité de l’ensemble.
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Transformations d’un système chimique
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2. Grandeurs molaires
2.1 Équations d’état d’une phase uniforme
2.1.1 Degré de liberté d’une phase uniforme
Par définition, une phase uniforme est entièrement caractérisée par l’ensemble des valeurs des grandeurs d’état intensives, mais l’expérience montre qu’il suffit de choisir les valeurs d’un nombre limité d’entre elles pour définir complètement l’état d’une phase uniforme, c’est-à-dire pour imposer la valeur de toutes les autres.
On appelle degré de liberté d’une phase uniforme, le nombre minimal de grandeurs d’état intensives dont les valeurs définissent un état de cette phase. Le degré de liberté est aussi le nombre maximal de grandeurs d'état indépendantes de la phase, c’est-à-dire auxquelles on peut imposer une valeur arbitraire.
Ainsi, lorsque le degré de liberté d'une phase est q, on peut choisir q grandeurs d’état intensives parmi l’ensemble disponible et les faire varier indépendamment les unes par rapport aux autres ; à chaque jeu de valeurs correspond alors un état de la phase. Cette possibilité de choix permet d’attribuer librement le rôle de variables indépendantes à certaines grandeurs d’état (intensives) d’une phase uniforme. Les autres grandeurs d’état (intensives) de cette phase sont alors des fonctions implicites des variables choisies. Dans ce cas on utilise les termes « variables d'état » et « fonctions d'état ».
Le partage des grandeurs d’état en variables et en fonctions résulte donc d’un choix (de préférence judicieux !) adapté à l'étude. Il est impératif que ce choix soit clairement explicité et maintenu en évidence au cours des calculs.
Remarque générale
Soit une phase uniforme dont le degré de liberté est égal à 2. Toute propriété intensive I peut être définie comme une fonction d'état de deux variables (intensives) choisies arbitrairement, par exemple (T, P ) ou (T, x ). Pour exprimer cette propriété,...
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