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RÉSUMÉ
Cet article aborde les principes physiques et thermodynamiques à l’origine du polymorphisme. Une modélisation simple par empilement de sphères permet d'expliquer le phénomène du polymorphisme et ses conséquences. Une mention particulière est faite pour le cas des solvates et des hydrates, et pour le pseudopolymorphisme. Et la conclusion apporte une revue des méthodes analytiques de caractérisation du polymorphisme ainsi que des méthodes d’obtention, notamment par criblage polymorphique.
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Michel BAUER : Directeur du Département international d’analyse Sanofi-Synthélabo
INTRODUCTION
Deuxième d’une série de trois, cet article aborde les principes physiques et thermodynamiques à l’origine du polymorphisme.
Après avoir montré comment la notion d’empilement de sphères peut constituer un modèle simple permettant la compréhension du phénomène du polymorphisme et de ses conséquences, une étude détaillée des forces physiques mises en jeu dans les empilements cristallins est proposée (forces ioniques, de Van der Waals, de répulsion) ainsi qu’une rapide évocation des techniques de modélisation du polymorphisme.
Le cœur de l’article est consacré à une introduction à la thermodynamique du polymorphisme cristallin. Après avoir rappelé les définitions de l’enthalpie libre de Gibbs et de l’entropie d’un système cristallin, les notions d’énantiotropie et de monotropie caractérisant les stabilités thermodynamiques relatives en fonction de la température et de la pression, pour différentes formes cristallines d’une même molécule, sont discutées dans le cadre des diagrammes pression/ température et enthalpie libre/température. Des exemples de systèmes monotropiques ou énantiotropiques sont ensuite décrits montrant, en particulier, comment l’analyse calorimétrique peut aider à la classification des phénomènes. Les relations entre la différence d’enthalpie libre de Gibbs de deux formes cristallines et leurs solubilités à saturation, leurs cinétiques intrinsèques de dissolution et leurs réactivités chimiques sont ensuite démontrées. Ce paragraphe, d’une importance fondamentale, permet de comprendre les conséquences du polymorphisme dans divers domaines, tout particulièrement celui du domaine pharmaceutique ; ces conséquences sont exposées dans le troisième fascicule .
Ce deuxième article traite, par ailleurs, du cas des solvates et hydrates et, de façon plus succincte, du cas où les molécules présentent une chiralité (carbones asymétriques essentiellement).
Enfin, une revue des méthodes analytiques de caractérisation du polymorphisme ainsi que des méthodes d’obtention (criblage polymorphique) sont abordées avec un renvoi important à la littérature.
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Cas des solvates et hydrates. Pseudopolymorphisme
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1. Introduction aux aspects physiques et thermodynamiques
1.1 Modèle fondé sur la notion d’empilement
Considérons un ensemble très simple constitué par des sphères dans le champ de pesanteur. Une première couche peut être placée sur une surface plane, chaque sphère étant en contact avec ses voisines. On peut ensuite placer une deuxième couche en plaçant les sphères comme sur la figure 1 a en venant compléter les vides laissés entre deux sphères, optimisant ainsi l’espace offert.
On obtient, dans ce cas, l’empilement le plus compact possible correspondant à une énergie potentielle minimale et à une densité maximale. On peut également empiler les couches successives, comme sur la figure 1 b . À l’évidence, cette situation correspond à une énergie potentielle du système plus importante que dans le cas précédent créant une situation d’instabilité (ou de plus grande réactivité). Les volumes intersphères laissés libres sont plus importants que dans le premier cas conduisant à un empilement de densité plus faible.
On peut enfin imaginer que les sphères sont réparties au hasard sans ordre sur une distance appréciable (figure 1 c ).
L’énergie potentielle du système est largement supérieure à celle des deux cas précédents. Le volume libre interparticulaire est très important, la densité d’empilement faible et la réactivité du système maximale.
On voit donc, à partir d’un modèle très simple, comment des entités identiques peuvent donner lieu à des organisations spatiales différentes caractérisées par des énergies et donc des réactivités/stabilités différentes. On a là fondamentalement la notion de polymorphisme, les situations présentées figures 1 a et 1 b , correspondant à l’existence de deux formes cristallines et la figure 1 c au cas de l’existence d’une phase amorphe. On peut même en déduire une loi importante : plus le système sera dense (donc existence d’un faible volume libre interparticulaire), moins les entités individuelles pourront « bouger » et plus stable sera le système. Comme nous le...
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Introduction aux aspects physiques et thermodynamiques
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - RIVAIL (J.L.) - Éléments de chimie quantique à l’usage des chimistes. - Savoirs actuels. Interéditions/éditions du CNRS, Paris (1989).
-
(2) - VAN MEERSSCHE (M.), FENEAU-DUPONT (J.) - Introduction à la cristallographie et à la chimie structurale. - Éditions Peeters Paris 5, 3e édition (1994).
-
(3) - LEACH (A.R.) - Molecular modelling - Principles and applications. - Addison Wesley Longman Limited Edinburgh Gate Harlow (1996).
-
(4) - BARROW (G.M.) - Chimie physique. - Tomes 1 et 2, 2e édition, Masson, Paris (1991).
-
(5) - KITTEL (C.) - Physique de l’état solide. - 7e édition, Dunod, Paris (1998).
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(6) - BEYER (T.), DAY (G.M.), PRICE (S.L.) - The prediction, morphology and mechanical properties of the polymorphs of Paracetamol. - Journal...
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