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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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L’atome d’hydrogène ne dispose que d’un seul électron. Par contre, l’anion H − dispose d’un doublet. On peut donc s’attendre à ce qu’il puisse jouer le rôle de ligand, d’autant plus que les électronégativités comparées des métaux de transition et du dihydrogène placent la charge négative de liaison métal-hydrogène sur l’atome d’hydrogène.
Cela mérite discussion car, en effet, l’expérience montre que la substitution par cet ion est possible. Le raisonnement sera étendu à la molécule d’hydrogène et à son doublet de liaison.
Si c’est la molécule de dihydrogène qui réagit, il s’agira d’une réaction d’addition oxydante. Si, par contre, l’ion H − entre en réaction, il agira comme substituant d’un ion ou d’une molécule porteur d’un doublet. Les dérivés qui en résultent seront également discutés dans cet article.
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Le ligand est la molécule de dihydrogène H2
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1. Le ligand est l’ion H−
Un exemple de substitution est donné par l’action de
, vecteur de H−, qui peut remplacer Cl− par exemple, de même charge, et qui libère BH3 qui part sous forme de gaz B2H6 :
L’aptitude de l’hydrogène à former des liaisons à trois centres est bien connue. La chimie des boranes en est un magnifique exemple. On peut s’attendre également à de telles liaisons :
La structure de l’anion a été établie par diffraction des rayons X et des neutrons sur le sel de
. La distance
est égale à 3,34 Å et l’angle
à 123˚. La fréquence infrarouge caractéristique de cette liaison est 1 700 cm−1.
Plusieurs ponts à trois centres peuvent être construits avec le même vecteur d’ions H− (figure 1). Ce cation renferme trois ponts H− entre les deux atomes de fer(II).
Dans certains cas, le dihydrogène peut être utilisé directement sur des systèmes comportant des atomes de chlore, tout en assurant la substitution :
Les deux atomes de chlore en pont sont remplacés par deux atomes d’hydrogène en pont également, qui établissent ainsi deux liaisons à trois centres (figure 2).
La molécule H2 subit une scission hétérolytique, H− entrant dans la sphère de coordination...
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