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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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L’atome d’hydrogène ne dispose que d’un seul électron. Par contre, l’anion H − dispose d’un doublet. On peut donc s’attendre à ce qu’il puisse jouer le rôle de ligand, d’autant plus que les électronégativités comparées des métaux de transition et du dihydrogène placent la charge négative de liaison métal-hydrogène sur l’atome d’hydrogène.
Cela mérite discussion car, en effet, l’expérience montre que la substitution par cet ion est possible. Le raisonnement sera étendu à la molécule d’hydrogène et à son doublet de liaison.
Si c’est la molécule de dihydrogène qui réagit, il s’agira d’une réaction d’addition oxydante. Si, par contre, l’ion H − entre en réaction, il agira comme substituant d’un ion ou d’une molécule porteur d’un doublet. Les dérivés qui en résultent seront également discutés dans cet article.
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Acidité et formation d’anions organométalliques
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3. Acidité de l’atome d’hydrogène lié à un atome métallique
Les premiers composés connus à liaison métal-hydrogène sont [HCo(CO)4] et [H2Fe(CO)4]. Ces ligands hydrures correspondent, la plupart du temps, à une polarité de liaison
, rarement à
. Dans l’eau, cela se traduit par une acidité. Pendant les 20 ans ayant suivi leur découverte, on crut que l’hydrogène était lié à l’atome oxygène d’une molécule CO. Le premier argument avancé pour justifier la liaison métal-hydrogène eut trait aux pKa de [H2Fe(CO)4] : ils sont de 5 et 15 environ. Aucun écart de pKa aussi important n’est connu pour les diacides oxygénés alors qu’un écart de 8 est observé pour H2S.
Des preuves plus directes de la liaison métal-hydrogène furent apportées ultérieurement par résonance magnétique nucléaire du proton qui est caractérisé par un déplacement chimique très spécifique, et par diffraction des neutrons.
Le cas du cobalt est particulier, car le composé est formé très simplement par action directe de CO et de H2 sur le cobalt :
On peut aussi faire agir le dihydrogène sur le cobalt carbonyle :
La structure est une bipyramide à base triangulaire dans laquelle l’atome d’hydrogène occupe une position apicale :
Ce composé, bien que très peu soluble dans l’eau, s’y trouve totalement dissocié car son acidité est aussi forte que celle de l’acide sulfurique.
De façon remarquable, démontrant clairement sa moins grande avidité électronique conduisant aux liaisons π en retour et laissant ainsi davantage d’électrons sur le métal, la phosphine substituée à CO élève le pKa...
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