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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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L’atome d’hydrogène ne dispose que d’un seul électron. Par contre, l’anion H − dispose d’un doublet. On peut donc s’attendre à ce qu’il puisse jouer le rôle de ligand, d’autant plus que les électronégativités comparées des métaux de transition et du dihydrogène placent la charge négative de liaison métal-hydrogène sur l’atome d’hydrogène.
Cela mérite discussion car, en effet, l’expérience montre que la substitution par cet ion est possible. Le raisonnement sera étendu à la molécule d’hydrogène et à son doublet de liaison.
Si c’est la molécule de dihydrogène qui réagit, il s’agira d’une réaction d’addition oxydante. Si, par contre, l’ion H − entre en réaction, il agira comme substituant d’un ion ou d’une molécule porteur d’un doublet. Les dérivés qui en résultent seront également discutés dans cet article.
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Acidité de l’atome d’hydrogène lié à un atome métallique
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2. Le ligand est la molécule de dihydrogène H2
Un cas particulièrement intéressant est la fixation de la molécule d’hydrogène H2 en tant que telle. Cette situation a été découverte par Kubas.
Commençons par activer le tungstène carbonyle par action du cycloheptatriène qui remplace trois molécules de CO :
L’environnement du tungstène reste à 18 électrons. L’action d’une phosphine dont les groupes R sont très encombrants, comme le groupe isopropyle ou le groupe cyclohexyle par exemple, conduit à la substitution de cycloheptatriène C7H8 par deux phosphines seulement à cause précisément de l’encombrement stérique, amenant ainsi l’environnement du métal à 16 électrons :
La même réaction est observée avec le molybdène. En réalité, un examen très attentif de la structure de cette molécule,...
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