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Auteur(s)
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Yves JEANNIN : Professeur émérite à l’université Pierre-et-Marie-Curie - Correspondant de l’Académie des sciences - Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Paris
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L’atome d’hydrogène ne dispose que d’un seul électron. Par contre, l’anion H − dispose d’un doublet. On peut donc s’attendre à ce qu’il puisse jouer le rôle de ligand, d’autant plus que les électronégativités comparées des métaux de transition et du dihydrogène placent la charge négative de liaison métal-hydrogène sur l’atome d’hydrogène.
Cela mérite discussion car, en effet, l’expérience montre que la substitution par cet ion est possible. Le raisonnement sera étendu à la molécule d’hydrogène et à son doublet de liaison.
Si c’est la molécule de dihydrogène qui réagit, il s’agira d’une réaction d’addition oxydante. Si, par contre, l’ion H − entre en réaction, il agira comme substituant d’un ion ou d’une molécule porteur d’un doublet. Les dérivés qui en résultent seront également discutés dans cet article.
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Acidité de l’atome d’hydrogène lié à un atome métallique
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2. Le ligand est la molécule de dihydrogène H2
Un cas particulièrement intéressant est la fixation de la molécule d’hydrogène H2 en tant que telle. Cette situation a été découverte par Kubas.
Commençons par activer le tungstène carbonyle par action du cycloheptatriène qui remplace trois molécules de CO :
L’environnement du tungstène reste à 18 électrons. L’action d’une phosphine dont les groupes R sont très encombrants, comme le groupe isopropyle ou le groupe cyclohexyle par exemple, conduit à la substitution de cycloheptatriène C7H8 par deux phosphines seulement à cause précisément de l’encombrement stérique, amenant ainsi l’environnement du métal à 16 électrons :
La même réaction est observée avec le molybdène. En réalité, un examen très attentif de la structure de cette molécule, déterminée par diffraction des rayons X, montre que le caractère volumineux du groupe R et la rotation autour des simples liaisons permettent de placer l’un de ses atomes d’hydrogène à 2,27 Å du tungstène. La géométrie et cette distance suggèrent l’existence d’une interaction entre l’hydrogène et le métal, certes faible mais bien réelle. On qualifie un tel atome d’hydrogène d’agostique (figure 5).
On peut profiter de cet environnement à 16 électrons pour aller à 18 électrons à l’aide d’un nouveau ligand qui devra nécessairement être de petit volume. La réaction est soit totale soit équilibrée suivant les ligands, comme le montrent les deux réactions suivantes :
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