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En anglaisRÉSUMÉ
Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés présentant un système nanoporeux constitué d’un réseau de canaux interconnectés ou non et de cages de diamètre inférieur à 10 Å. Cet article présente les progrès réalisés dans leur synthèse et les traitements post-synthèse qui ont permis leur utilisation dans trois domaines principaux : séparation et purification par adsorption, échange cationique et catalyse sélective. Ce dernier domaine est de loin le plus diversifié : catalyse d’oxydation, catalyse basique, acide, bifonctionnelle, les applications les plus importantes en valeur ajoutée (raffinage, pétrochimie) s’appuyant sur les deux derniers types de catalyse.
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Zeolites are perfectly crystallized aluminosilicates with a regular nanopore system consisting of a network of channels (and cages) with a diameter of less than 10 Å. This article presents the advances made in their synthesis as well as in the post-synthesis treatments which allowed their use in three main areas : separation and purification by adsorption, cationic exchange and selective catalysis. This last field is by far the most diverse : oxidative, basic, acid and bifunctional catalysis, the most important applications in added value being in refining and petrochemical processes operating through acid and bifunctional catalysis.
Auteur(s)
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Michel GUISNET : Professeur des Universités - Catalyse en Chimie Organique, Poitiers, France - Centre for Biological and Chemical Engineering, Lisbon, Portugal
-
Ludovic PINARD : Maître de Conférences, Membre du Bureau du Groupe Français des zéolithes (GFZ) - Institut de Chimie des Milieux et des Matériaux de Poitiers (IC2MP) - UMR CNRS 7285, Université de Poitiers, France
INTRODUCTION
Les zéolithes sont des minéraux parfaitement cristallisés, présentant un système nanoporeux régulier constitué d’un réseau de canaux de diamètre inférieur à 10 Å (1 nm) et de cages ou d’intersections de canaux ; ces nanodimensions, proches de celles des molécules organiques expliquent pourquoi les zéolithes sont mises en œuvre dans de nombreux procédés industriels. Leur histoire commence avec la découverte en 1756 par le minéralogiste suédois Crönstedt, d’un minéral (la stilbite) qui, conséquence de sa teneur élevée en eau, gonflait lorsqu’il était chauffé dans une flamme. Cette propriété le conduisit à attribuer le nom de zéolithe dérivant des mots grecs zeo et lithos (zéolithe : la pierre qui bout) à cette nouvelle famille de minéraux (aluminosilicates). Pendant très longtemps, les zéolithes naturelles furent essentiellement utilisées en joaillerie pour la beauté de leurs cristaux. Le développement de la synthèse hydrothermale et la découverte de larges bassins sédimentaires ont permis l’utilisation des zéolithes à grande échelle et pour de très nombreuses applications : séparation par tamisage moléculaire, purification par adsorption, échange cationique et catalyse. La synthèse hydrothermale mais aussi les traitements post-synthèse conduisent à des zéolithes de structure et composition bien définies, ce qui a largement facilité leur utilisation industrielle.
Cet article a deux objectifs principaux :
-
décrire les étapes clés impliquées dans la synthèse des zéolithes et les traitements post synthèse : échange cationique, désalumination, désilication, etc. ;
-
présenter et expliquer l’effet de leurs caractéristiques physiques et physicochimiques : confinement des réactifs dans les nanopores, nature, concentration, force des sites actifs, etc. sur leur activité, sélectivité et stabilité dans les principaux procédés industriels opérant par catalyse acide, bifonctionnelle redox-acide, basique, d’oxydation.
MOTS-CLÉS
KEYWORDS
catalysis | nanopores | confinement | shape selectivity
VERSIONS
- Version archivée 1 de sept. 2003 par Dominique PLEE
DOI (Digital Object Identifier)
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1. Structure poreuse
Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés de formule générale M2/nO, Al2O3, zSiO2 où n est la valence du cation M et où z peut varier de 2 (règle de Lowenstein) à l’infini. L’élément de base de leur structure est le tétraèdre MeO4 (Me est un atome d’Al ou de Si), ces tétraèdres étant reliés par leur sommet oxygène. La coordinence 4 de l’aluminium et sa valence 3 font que le tétraèdre AlO4 porte une charge négative, celle-ci étant neutralisée par un cation tel que Na+ introduit lors de la synthèse ; ce cation peut par la suite être échangé par des protons ou par d’autres cations. Par ailleurs, les molécules d’eau présentes dans la structure peuvent être éliminées par chauffage, généralement sous courant gazeux ; un volume poreux important (jusqu’à 0,55 cm3/cm3 pour les zéolithes les plus ouvertes) est ainsi libéré, permettant l’utilisation des zéolithes en séchage, séparation ou catalyse. La structure poreuse des zéolithes , très ouverte, est constituée d’un réseau très régulier de canaux de diamètre < 10 Å (1 nm), mono, bi ou tri-dimensionnel et de cages (ou intersections de canaux) avec des ouvertures inférieures elles aussi à 10 Å.
Pour l’essentiel, les processus intervenant en adsorption, catalyse et échange d’ions se produisent dans ces pores de diamètre très voisin de celui des molécules. Deux grandes applications...
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Structure poreuse
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - MCCUSKER (L.B.), BAERLOCHER (C.) - Introduction to Zeolite Science and Practice. - 3rd ed., Studies in Surface Science and Catalysis, Cejka (J)., van Bekkum (H.), Corma (A), and Schuth (F.) Eds. Elsevier, 168, 13-37 (2007).
-
(2) - Database of Zeolite Structures. Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA). - http://www.iza-structure.org.
-
(3) - GUISNET (M), RIBEIRO (F.R.) - Les zéolithes, un nanomonde au service de la catalyse. - EDP sciences, Les Ullis (2006).
-
(4) - BRECK (D.W.), WILEY (J.) - Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use. - p. 634 (1974).
-
(5) - MÉTHIVIER (A.) - Separation of paraxylene by adsorption, Zeolites for Cleaner Technologies. - Guisnet (M.), Gilson (J.-P.), eds, Catalytic Science Series, vol. 3 Imperial College Press, Singapore, chapitre 10, 209 (2002).
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...
DANS NOS BASES DOCUMENTAIRES
-
Introduction à la catalyse – Mécanismes et applications industrielles.
-
Catalyse hétérogène : désactivation et régénération des catalyseurs.
-
Catalyse bifonctionnelle redox-acide – Applications en raffinage du pétrole et pétrochimie.
-
Catalyse Bifonctionnelle – Application en valorisation des alcanes légers et en Chimie Fine.
ANNEXES
1.1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)
BP
Eni
IFP Energie Nouvelles
http://www.ifpenergiesnouvelles.fr
Mobil
Technip
Topsoe
Total
Shell
UOP
HAUT DE PAGE
Axens
Clariant
Jonhson Matthey
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