Présentation
English
Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur ESPCI, professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences, professeur à l’École Centrale de Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Il a été indiqué dans l’article « Électrochimie. Préliminaires à l’étude de l’électrolyse » qu’un processus électrochimique fait intervenir deux grands phénomènes:
-
la réaction électrochimique qui se produit à la surface de l’électrode, résultat du transfert de charge électrique à travers l’interface entre celle-ci et l’électrolyte (dans un sens ou dans l’autre);
-
le transport de la matière participant à cette réaction, soit vers l’interface lorsqu’il s’agit d’espèces chimiques consommées par la réaction, soit à partir de l’interface dans le cas d’espèces produites par la réaction: c’est le phénomène de diffusion, qui peut éventuellement être convective si elle se produit dans un milieu liquide en mouvement. Mais, dans le cas des ions, ce phénomène de transport diffusionnel se conjugue avec le transport ionique général qui, sous l’influence du champ électrique établi dans l’ensemble des phases en présence, assure le transport de charge au sein de celles-ci, c’est-à-dire le passage du courant électrique à travers le ou les électrolytes de la cellule d’électrolyse.
Ces différents phénomènes sont régis par des lois cinétiques (les lois thermodynamiques, régissant les phénomènes à l’électrode à l’état d’équilibre − pas de transport de matière dans ce cas −, ont été décrites dans l’article ) qui vont faire l’objet du présent article et dont la connaissance est nécessaire à la compréhension de la morphologie des caractéristiques courant-potentiel sur lesquelles repose la conception des procédés électrochimiques.
Rappelons que l’intensité du courant qui traverse une cellule d’électrolyse (ou la densité de courant calculée pour chaque interface d’électrode) est une mesure expérimentalement accessible de la vitesse globale des processus mis en jeu tant à chacune des surfaces d’électrode qu’au sein de l’électrolyte.
C’est par la description des lois du transport de matière (électromigration des ions sous l’effet d’un champ électrique, diffusion, pure ou convective, des espèces électroactives aux électrodes et d’une façon plus générale participant aux réactions électrochimiques) que nous commencerons, avant de venir aux phénomènes très complexes se produisant à la surface des électrodes (ou au voisinage immédiat de celle-ci).
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Cinétique des processus réactionnels aux électrodes
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1. Lois du transport de matière
1.1 Électromigration ionique dans les électrolytes
Le champ électrique (
, où l’opérateur
désigne le gradient du potentiel électrique φ) agit comme force de déplacement sur les charges électriques, c’est-à-dire ici sur les espèces ioniques. Sous son influence, chaque ion acquiert une vitesse qui lui est proportionnelle :
vi désignant la vitesse de l’ion considéré (grandeur vectorielle, comme le champ électrique). La grandeur u i est la mobilité électrique de l’ion, vitesse acquise dans le champ électrique unité (1V · cm−1), positive pour un cation et négative pour un anion.
On définit la densité de flux J i de l’ion comme le nombre de moles traversant par unité de temps une surface unité perpendiculaire à la direction du transport. Cette quantité est égale au produit de la vitesse de l’ion par sa concentration c i (en mol · cm−3, si la vitesse est exprimée en cm · s−1 et J i en mol · cm−2 · s−1), soit :
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