Présentation
En anglais
Auteur(s)
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Bernard TRÉMILLON : Ingénieur ESPCI, professeur honoraire des universités - Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris
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Gérard DURAND : Docteur ès sciences, professeur à l’École Centrale de Paris - Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP
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Lire l’articleINTRODUCTION
Il a été indiqué dans l’article « Électrochimie. Préliminaires à l’étude de l’électrolyse » qu’un processus électrochimique fait intervenir deux grands phénomènes:
-
la réaction électrochimique qui se produit à la surface de l’électrode, résultat du transfert de charge électrique à travers l’interface entre celle-ci et l’électrolyte (dans un sens ou dans l’autre);
-
le transport de la matière participant à cette réaction, soit vers l’interface lorsqu’il s’agit d’espèces chimiques consommées par la réaction, soit à partir de l’interface dans le cas d’espèces produites par la réaction: c’est le phénomène de diffusion, qui peut éventuellement être convective si elle se produit dans un milieu liquide en mouvement. Mais, dans le cas des ions, ce phénomène de transport diffusionnel se conjugue avec le transport ionique général qui, sous l’influence du champ électrique établi dans l’ensemble des phases en présence, assure le transport de charge au sein de celles-ci, c’est-à-dire le passage du courant électrique à travers le ou les électrolytes de la cellule d’électrolyse.
Ces différents phénomènes sont régis par des lois cinétiques (les lois thermodynamiques, régissant les phénomènes à l’électrode à l’état d’équilibre − pas de transport de matière dans ce cas −, ont été décrites dans l’article ) qui vont faire l’objet du présent article et dont la connaissance est nécessaire à la compréhension de la morphologie des caractéristiques courant-potentiel sur lesquelles repose la conception des procédés électrochimiques.
Rappelons que l’intensité du courant qui traverse une cellule d’électrolyse (ou la densité de courant calculée pour chaque interface d’électrode) est une mesure expérimentalement accessible de la vitesse globale des processus mis en jeu tant à chacune des surfaces d’électrode qu’au sein de l’électrolyte.
C’est par la description des lois du transport de matière (électromigration des ions sous l’effet d’un champ électrique, diffusion, pure ou convective, des espèces électroactives aux électrodes et d’une façon plus générale participant aux réactions électrochimiques) que nous commencerons, avant de venir aux phénomènes très complexes se produisant à la surface des électrodes (ou au voisinage immédiat de celle-ci).
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Phénomènes capacitifs aux interfaces électrochimiques
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2. Cinétique des processus réactionnels aux électrodes
2.1 Application de la théorie des vitesses absolues des processus chimiques
(Cas d’une réaction de simple transfert de charge en une seule étape)
L’expression classique de la vitesse d’une réaction du premier ordre vis-à-vis de Red, pour le processus d’oxydation, et du premier ordre également vis-à-vis de Ox, pour le processus de réduction, est la suivante :
Les concentrations intervenant dans l’expression de la vitesse sont celles existant à l’endroit où a lieu la réaction, c’est-à-dire à la surface de l’électrode, concentrations qui ont été désignées précédemment par le symbole c*. ka et kc désignent les constantes de vitesse caractéristiques des deux processus de sens opposés, oxydation (sens anodique ⇒ ka) et réduction (sens cathodique ⇒ kc) ; elles ont la dimension d’une longueur par unité de temps (cm · s−1).
Il a été admis que les constantes de vitesse k obéissent, comme dans le cas des processus chimiques, à la loi d’activation d’Arrhenius (loi primitivement empirique, puis prévue par la théorie de l’« état activé », Eyring, 1939), soit, ΔG ¹ représentant l’énergie (enthalpie libre molaire) d’activation de la réaction et C étant une constante :
Mais, à la différence des processus chimiques, la transformation (état initial → état final) met ici en jeu une énergie électrique, correspondant à la traversée de la ddp de Galvani Δφ par la charge électrique transférée ; ce qui est exprimé par :
ΔGo = CtenF Δφ(+ pour la réduction, − pour l’oxydation). On montre que les énergies d’activation (passage état initial ® état activé) varient de même selon Δφ, mais en ne faisant intervenir...
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