Coefficients de diffusion RMN pour décrire les matériaux complexes

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une spectroscopie permettant d’obtenir de nombreuses informations sur la structure des molécules (déplacements chimiques, couplages…) et sur leur dynamique (temps de relaxation…). Le développement des techniques utilisant des gradients de champ magnétique permet en plus d’accéder à des informations spatialement localisées : imagerie de résonance magnétique et mobilité moléculaire translationnelle. Ces données sont adaptées à l’étude des échelles micrométriques et nanométriques.

Après avoir rappelé les principes de la spectroscopie RMN et, en particulier, l’apport des gradients de champ pour coder la carte de champ magnétique, nous montrerons comment cette technique est utilisée pour mesurer les déplacements translationnels (macro)moléculaires et en déduire les coefficients d’autodiffusion associés.

Deux grands domaines peuvent tirer profit de la RMN à gradient de champ.

La caractérisation des solutions : cette technique permet de déterminer la taille ou la masse moléculaire d’entités en solution. Cette méthode est adaptée à la caractérisation des molécules/objets dont les dimensions sont comprises entre quelques ångströms et plusieurs micromètres (ou des masses moléculaires entre 10² et 10⁶ g/mol). Elle permet de préciser la forme ou la conformation des objets, mais également de :

• séparer spectralement les informations relatives à différentes entités en présence ;

• et/ou préciser la distribution de masse de ces objets dans le cas d’un mélange polydisperse.

Dans le cas d’assemblages moléculaires, de complexes de coordination, de micelles, ou de systèmes associatifs, ces données permettent également de déterminer les constantes d’équilibre et de caractériser les ligands de surface. Ces mesures peuvent être réalisées directement dans le milieu d’intérêt (solvant, pH, force ionique, température…) et elles trouvent des applications dans les domaines de la chimie, des matériaux, de la chimie colloïdale, des polymères synthétiques et naturels, de l’agroalimentaire, des industries pétrolières, de la formulation…

La caractérisation de la matière divisée (poreux, émulsions, mésophases…) : cette technique permet de déterminer les coefficients d’autodiffusion de molécules ou de polymères confinés dans des milieux divisés hétérogènes, tels que les composés poreux ou lamellaires, les réseaux, les émulsions, les mésophases, les gels, les coacervats… L’analyse de ces données permet de déterminer les interactions entre les (macro)molécules confinées et l’espace confinant (ou sa surface) et d’accéder aux propriétés de transport dans ces espaces de dimensionnalité réduite. Ces mesures trouvent des applications dans le domaine de la catalyse, des matériaux pour l’énergie, des matériaux de filtration, de la matière molle et biologique, des biomatériaux, des polymères ou des membranes sous gonflement, des phases orientées, de la géologie ou de la pédologie…

Ces mesures sont non destructives et permettent d’étudier la matière dans une gamme variée de conditions physiques et même également in situ directement dans un dispositif d’intérêt (colonne de chromatographie, dispositif électrochimique, rhéomètre, réservoirs naturels (eau, pétrole), systèmes biomimétiques…).

Sur la base des exemples développés, nous montrerons l’apport de techniques complémentaires à la RMN à gradient de champ dans le cadre des systèmes nanométriques (cryoporométrie, relaxométrie, diffusion élastique et inélastique de la lumière et des neutrons). Les mesures de RMN présentent aussi l’intérêt de pouvoir travailler sur des systèmes opaques.

Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire des termes et expressions importants, ainsi qu’un tableau des sigles, notations et symboles utilisés ici.