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RÉSUMÉ
Les émulsions, systèmes constitués d'un liquide dispersé sous forme de gouttelettes au sein d'un autre liquide non miscible appelé phase continue, sont rencontrées dans de nombreux secteurs industriels, comme l’agroalimentaire, la cosmétique, la pharmacie, le pétrole et la chimie. Une des caractéristiques essentielles des émulsions est leur stabilité. Cette mesure, généralement fondée sur l’analyse de la distribution de la taille des gouttes, reste difficilement applicable dans le cas d’émulsions eau dans huile. Cet article présente l’analyse calorimétrique (DSC), utilisable sans dilution. Cette méthode est basée sur les propriétés de solidification et de fusion des gouttelettes dispersées dans la phase continue.
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Emulsions, systems constituted by a liquid dispersed in the form of droplets within another non-miscible liquid, so called continuous phase, are used in a large number of industrial sectors such as the agrifood industry, cosmetics, pharmacy, oil and chemistry. One essential characteristic of these emulsions is their stability. This measurement, generally based on the analysis of the distribution of the size of the droplets, remains difficult to apply in the case of water-in-oil emulsions. This article presents the differential scanning calorimetry (DSC) usable without dilution. This method is based on the solidification and fusion properties of the droplets dispersed into the continuous phase
Auteur(s)
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Danièle CLAUSSE : Professeur des universités, UTC (université de technologie de Compiègne)
-
Christine DALMAZZONE : Ingénieur de recherche à l'Institut français de pétrole (IFP) - Docteur en génie des procédés
INTRODUCTION
Les émulsions sont des systèmes constitués d'un liquide dispersé sous forme de gouttelettes au sein d'un autre liquide non miscible appelé « phase continue ». On distingue principalement deux types d'émulsions :
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les émulsions eau-dans-huile (e/h), composées de gouttelettes d'une phase aqueuse dispersées dans une phase continue huileuse ;
-
les émulsions huile-dans-eau (h/e), composées de gouttelettes d'une phase huileuse dispersées dans une phase continue aqueuse.
On peut trouver des émulsions extrêmement complexes, comme les émulsions mixtes et multiples, et celles stabilisées par des tensioactifs et/ou des particules (« Pickering emulsions »). Ces systèmes sont rencontrés dans tous les secteurs de l'industrie : agroalimentaire, cosmétique, pharmacie, pétrole, chimie, polymères... Étant donné la complexité de leur formulation, la plupart des émulsions sont particulièrement difficiles à caractériser par les méthodes physiques classiques, qui requièrent généralement une dilution de l'échantillon avant l'analyse.
Une des caractéristiques essentielles des émulsions est leur stabilité. Cette stabilité peut être mesurée par de nombreuses techniques généralement fondées sur l'analyse de la distribution de la taille de gouttes au sein de l'émulsion. En effet, il est généralement reconnu que, plus la taille des gouttes est petite, plus l'émulsion sera stable dans le temps. La plupart de ces techniques sont facilement applicables aux émulsions du type huile- dans-eau diluées (diffusion de lumière, compteur Coulter, microscopie optique...), mais sont malheureusement difficilement utilisables dans le cas des émulsions eau-dans-huile opaques et concentrées, en particulier si elles contiennent en sus des solides en suspension. Même la microscopie optique, considérée comme une technique « universelle » dans le domaine des émulsions, est très compliquée à mettre en œuvre dans le cas de systèmes contenant différents types de solides. Un moyen très rapide de remonter à la stabilité des émulsions inverses opaques et concentrées reste le test de stabilité en éprouvettes ou « bottle test », qui consiste à relever visuellement la quantité de phase aqueuse séparée en fonction du temps. Ce test permet de recueillir des informations qualitatives et quantitatives très intéressantes sur la stabilité de l'émulsion et la qualité de la phase aqueuse séparée, mais il reste très empirique.
Dans le domaine de la caractérisation des émulsions, il faut être vigilant au problème de la dilution des échantillons qui peut induire des perturbations des propriétés de surface des gouttelettes, ainsi que des interactions entre gouttelettes. La dilution peut provoquer des effets de floculation ou de chocs osmotiques induisant des changements de distribution de tailles de gouttelettes. En fait, peu de techniques expérimentales sont utilisables sans dilution. On peut citer la spectroscopie diélectrique, la rhéologie, la conductimétrie, et des techniques plus récentes comme celles fondées sur les ondes acoustiques, la réflectance à faisceau focalisé, l'atténuation micro-onde, la RMN et, enfin, l'analyse calorimétrique différentielle (DSC pour differential scanning calorimetry).
Dans ce dossier, nous allons expliquer comment utiliser l'analyse calorimétrique différentielle (DSC) pour caractériser les émulsions, en se basant sur les propriétés de solidification et de fusion des gouttelettes dispersées dans la phase continue. L'objectif est d'expliquer comment il est possible, à partir d'un simple test réalisé sur une émulsion non diluée, d'obtenir les informations suivantes :
-
le type d'émulsion : simple (e/h ou h/e) ou multiple (e/h/e ou h/e/h) ;
-
la quantité d'eau et son état (liée, dispersée ou en volume) ;
-
la composition des phases dispersées et continues ;
-
le diamètre moyen des gouttelettes et son évolution en fonction du temps dû à la coalescence, au mûrissement d'Ostwald ou au mûrissement de composition ;
-
les transferts de matière entre gouttelettes dus à leur différence de composition.
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2. Exemples d'applications
Dans ce chapitre, nous allons montrer des exemples concrets d'utilisation de la DSC pour caractériser différents types d'émulsions, la stabilité, les transferts de masse, et la granulométrie. Certains exemples sont issus de la référence Utilisation de la DSC pour la caractérisation des émulsions[19], qui est une revue bibliographique rassemblant différents exemples de caractérisation d'émulsions par DSC issus de la littérature et couvrant tous les domaines d'application (agroalimentaire, pharmacie, cosmétique, pétrole...).
2.1 Stabilité de différents types d'émulsion
Les différents types d'émulsions susceptibles d'être rencontrés sont les suivants : émulsion h/e, émulsion e/h, émulsion mixte e/h ou h/e, et émulsion multiple h/e/h ou e/h/e.
HAUT DE PAGE
Comme nous l'avons expliqué précédemment, la DSC est particulièrement appropriée pour l'étude des émulsions du type eau-dans-huile, car la cristallisation de l'eau dégage une quantité importante d'énergie très facilement détectable par DSC. Cependant, on peut par le même principe suivre le signal de cristallisation de l'huile, dans la mesure où la phase huileuse considérée cristallise dans la gamme de température balayée par le microcalorimètre, et que la température d'équilibre liquide/solide (température de fusion) est sensiblement différente de celle de la phase aqueuse. Les exemples présentés ensuite concernent le secteur de l'agroalimentaire.
-
Prenons le cas de la figure . Cet exemple est issu de la référence Utilisation de la DSC pour la caractérisation des émulsions[21]. Les auteurs ont étudié...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - TURNBULL (D.), FISHER (J.C.) - Rate of nucleation in condensed systems. - Journal of Chemical physics, American Institute of Physics, 17, p. 71-73 (1949).
-
(2) - DUFOUR (L), DEFAY (R) - Thermodynamics of clouds (Thermodynamique des nuages), chapitres 12 et 13. - Academic Press, 255 p. (1963).
-
(3) - CLAUSSE (D.), KASHCHIEV (D.), JOLIVET-DALMAZZONE (C.) - Germination de phases. - Entropie, no 153/154, p. 33-39 (1990).
-
(4) - FRANKS (F.) - Water – a comprehensive treatise (Eau-traité de compréhension) – volume 7 : water and aqueous solutions at subzero temperatures – chapter 1 – supercooled water. - Plenum Press. La surfusion de l'eau a suscité de nombreuses études en raison de sa présence dans de nombreux systèmes : nuages, végétaux, produits alimentaires et autres. On trouvera de nombreuses informations dans cet ouvrage, 484 p. (1982).
-
(5) - CLAUSSE (D.) - Research techniques utilizing emulsions dans le chapitre 2 du volume 2 de Encylopedia of Emulsion Technology. - BECHER (P.) éd., M. Dekker, 521 p....
NORMES
-
DSC – Partie 1 : principes généraux. - NF EN ISO 11357-1 - 07-1997
-
DSC – Partie 4 : détermination de la capacité thermique massique. - ISO 11357-4 - 09-2005
1 Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs
(Liste non exhaustive)
• GBX http://www.gbx.fr
• Malvern Instruments http://www.malvern.co.uk
• Mettler Toledo http://fr.mt.com
• Netzsch http://www.netzsch-thermal-analysis.com
• Perkin-Elmer http://www.perkinelmer.fr
• SETARAM http://www.setaram.fr
• TA Instruments http://www.Tainstruments.com
HAUT DE PAGE
(Liste non exhaustive)
• Association française de calorimétrie et d'analyse thermique (AFCAT) : http://www.afcat.org
• European Space Agency (ESA) : http://www.esa.int/
• European Virtual Institute for Thermal Metrology (Evitherm) : http://www.evitherm.org
• International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) : http://www.ictac.org
• Société française de thermique (SFT) : http://www.sft.asso.fr
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