Bibliographie & annexes
Présentation
English
Auteur(s)
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Fethi BEDIOUI : Directeur de recherche au CNRS
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Sophie GRIVEAU : Maître de conférences à l'École nationale supérieure de chimie de Paris
-
Alain PAILLERET* : Maître de conférences à l'université Pierre et Marie Curie – Paris Universitas - * la contribution de cet auteur a porté principalement sur le couplage électrochimie/microscopies en champ proche
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Lire l’articleINTRODUCTION
L'électrochimie procure, par nature, une contribution de toute première importance au développement des nanosciences . Il suffit pour cela de réaliser, par exemple, que des processus élémentaires de corrosion ou d'électrocristallisation modifient l'aspect et la composition d'interfaces métal/solution d'abord à l'échelle atomique avant de produire des répercussions évidentes à une échelle nanométrique. Par ailleurs, l'électrochimie permet, dans une approche principalement de type « bottom-up », de générer sur des surfaces conductrices des structures diverses et variées, cristallines ou amorphes, organiques, inorganiques ou métalliques à partir de solutions contenant des espèces dissoutes, ioniques ou neutres, monoatomiques ou moléculaires. Ces structures pourront prendre la forme de dépôts localisés plus ou moins clairsemés ou bien encore de films fins uniformes. Par le biais d'un contrôle rigoureux des conditions de dépôt (paramètres électrochimiques, composition de la solution électrolytique utilisée…), l'électrochimie permet donc d'accéder, dans la région de l'interface conducteur électronique/solution, à une grande diversité de nano-objets (nanoplots, nanofils, nanotubes, nanocristaux, nanoparticules, nanomotifs, films d'épaisseur submicronique…) dont une au moins des dimensions se limite à quelques nanomètres. Si les techniques électrochimiques classiques permettent effectivement la préparation d'une vaste diversité de nano-objets, elles offrent également l'accès par exemple à la caractérisation directe, globale ou locale, de la réactivité électrochimique et/ou de la composition chimique d'interfaces électrochimiques. Cependant, elles permettent également l'étude, parfois indirecte, d'un certain nombre de propriétés, comme le métabolisme de systèmes biologiques (par exemple des cellules) via la détection électrochimique de ses métabolites (surtout lorsque ceux-ci sont électroactifs bien sûr).
À l'échelle locale, les propriétés (électro)chimiques et topographiques d'un échantillon sont accessibles à l'aide de la microscopie électrochimique (ou SECM pour Scanning ElectroChemical Microscopy), inventée à la fin des années 1980, grâce à l'utilisation d'une électrode miniaturisée jouant le rôle de sonde. La SECM est, en effet, une technique de microscopie à sonde locale, offrant la possibilité d'imager la réactivité électrochimique d'échantillons de différentes natures ou encore d'en modifier localement les propriétés. Il permet d'examiner la surface d'échantillons en les balayant par des électrodes miniaturisées, qui vont recueillir un signal indicatif de la réactivité redox locale de celui-ci, donnant ainsi une vision à l'échelle micrométrique de la surface. L'utilisation de la SECM constitue une avancée majeure de l'électrochimie, rendue possible grâce à la miniaturisation des électrodes et à la possibilité de mesurer de très faibles courants. Elle offre tout un panel d'applications allant de l'imagerie électrochimique in situ à la structuration locale microscopique de surface.
L'élaboration de la SECM a débuté à la fin des années 1980 simultanément dans deux laboratoires d'électrochimie [1] [2]. C'est une technique apparentée aux microscopies en champ proche, telles que la microscopie à effet tunnel (STM, Scanning Tunneling Microscopy) ou la microscopie à force atomique (AFM, Atomic Force Microscopy). En SECM, le rôle de sonde est assuré par une ultramicroélectrode (UME), permettant notamment d'imager la réactivité redox locale d'échantillons solides ou liquides, mais qui peut aussi servir d'outil de modification locale de surfaces solides. Par analogie avec les autres microscopies AFM et STM [3], l'UME est également appelée « tip » (pointe) même si la plupart des UME utilisées en SECM possèdent des géométries disque plan (et non pas en forme de pointe).
Nous avons choisi de recourir aux abréviations et notations utilisées dans la littérature internationale par souci d'homogénéité (une liste des abréviations est disponible à la fin du document). Par ailleurs, le lecteur est invité à se reporter à l'article [P 2 128] [4] des Techniques de l'Ingénieur pour plus de précisions sur les UME (principe, fabrication et applications des UME).
Remarque : les microscopies en champ proche ou assimilées sont le plus souvent abrégées sous leur acronyme anglais (STM, AFM, SECM) selon une pratique internationale. Ces abréviations sont à la fois utilisées pour désigner la technique et l'outil (le microscope).
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3. Principales applications de la SECM
3.1 Imagerie de surface
Il est possible d'obtenir par SECM une imagerie tridimensionnelle d'un échantillon. Pour cela, la sonde ampérométrique est déplacée latéralement dans le plan (x, y ) et les variations du courant sont mesurées en fonction de la position de celle-ci au-dessus de l'échantillon. Ce mode correspond au régime « hauteur constante ». Les informations recueillies sont ensuite transformées en une image tridimensionnelle, l'axe z de l'image 3D correspondant au courant i T et x et y les coordonnées des points. Lorsque la surface présente une réactivité électrochimique uniforme, les modifications de courant i T en fonction de la position de la sonde sont directement reliées aux variations de la séparation entre échantillon et UME, lorsque celle-ci parcourt la surface : la topographie de surface peut donc être assez simplement imagée et les courants mesurés peuvent être convertis en échelle de hauteur (ou de distance).
La figure 7 illustre la corrélation existante entre topographie de surface et courant mesuré à la sonde et illustre le parcours effectué par l'UME pour réaliser l'imagerie, à hauteur constante. Plus précisément, la sonde balaie la surface ligne après ligne, à une vitesse relativement faible pour que les mesures de courant soient stables (vitesse de l'ordre de 5 à 10 μm · s –1). En général, les mesures faites aux UME sont relativement insensibles à l'agitation de la solution ou à d'autres effets convectifs. Cependant, le balayage de l'échantillon immobile à des vitesses trop élevées provoque un cisaillement de la solution entre l'UME et la solution [8] [14] [15], ce qui ajoute au transport de matière une composante convective en plus de la composante diffusionnelle. La couche dans laquelle s'effectue le transport de matière est alors « aplatie » à l'UME, ce qui a pour effet d'amoindrir l'interaction entre l'UME et le substrat, d'où une moins bonne sensibilité de mesure. À de trop hautes vitesses (2 à 6 mm · s –1), il n'est plus possible de distinguer les zones de la surface présentant des différences d'activité électrochimique (isolant ou conducteur). Il est donc préférable d'imager à de faibles vitesses. Aussi la réalisation d'imagerie de surfaces par SECM peut être relativement longue comparée à...
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Principales applications de la SECM
BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - SALVAN (F.), THIBAUDAU (F.) - Microscopie à sonde locale. - [P 895]. Base Techniques d'analyse (1999).
-
(2) - BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie. Perfectionnement des techniques - [P 2 128]. Base Techniques d'analyse (1999).
-
(3) - SOULARUE (P.), GIDROL (X.) - Puces à ADN. - [RE 6]. Base Bioprocédés (2002).
ANNEXES
LIU (H.Y.), FAN (F.R.F.), LIN (C.W.), BARD (A.J.) - * - J. Am. Chem. Soc., 108, p. 3838 (1986).
ENGSTROM (R.C.), WEBER (M.), WUNDER (D.J.), BURGESS (R.), WINQUIST (S.) - * - Anal. Chem., 58, p. 844 (1986).
SALVAN (F.), THIBAUDAU (F.) - * - [P 895] Techniques de l'Ingénieur (1999).
BEDIOUI (F.) - * - [P 2 128] Techniques de l'Ingénieur, Paris (1999).
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BARD (A.J.), FAN (F.-R.F.), MIRKIN (M.V.) (Eds.) - Scanning electrochemical Microscopy. - In Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, New York, vol. 18 (1994).
BARD (A.J.), FAULKNER (L.R.) - Electrochemical methods Fundamentals and application. - Second Edition, John Wiley and Sons, New York (2001).
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COMBELLAS (C.), FERMIGIER (M.), FUCHS (A.), KANOUFI (F.) - * - Anal. Chem., 77, p. 7966 (2005).
FUCHS (A.) - Développements de la microscopie...
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