Présentation
Auteur(s)
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Gérard PICARD : Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS), Laboratoire d’Électrochimie et de chimie analytique, École nationale supérieure de chimie de Paris.
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Fouad CHOUAIB : Maître de conférences à l’université de Paris-sud (Paris-XI)
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Sylvie SANCHEZ : Chargée de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS), - Laboratoire d’Électrochimie et de chimie analytique, École nationale supérieure de chimie de Paris.
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Lire l’articleINTRODUCTION
Les techniques électroanalytiques font intervenir essentiellement trois grandeurs (ou une fonction qui en dérive, par exemple l’impédance électrochi-mique) qui sont le courant i, le potentiel E et le temps t. Etymologiquement, la chronopotentiométrie est une mesure du potentiel E en fonction du temps t. Cependant, d’après les recommandations de l’IUPAC (International union of pure and applied chemistry), elle se limite aux techniques pour lesquelles :
-
d’une part, le signal d’excitation i est constant ou variable avec le temps t (tout au moins lors d’une première impulsion dans le cas de trains d’impulsions) et non nul (ce qui implique au moins une réaction électrochimique) ;
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et d’autre part, le transfert de matière est assuré par la seule diffusion.
Ceci exclut les techniques de potentiométrie et de titrages potentiométriques à courant nul, et à courant constant en cas de régime de diffusion forcée (agitation de la solution).
Dans le cas considéré, c’est-à-dire dans celui de l’existence d’une réaction électrochimique en régime de diffusion pure, la modification transitoire des espèces électro-actives qui en résulte entraîne une variation temporelle de la réponse à toute excitation électrique appliquée à l’électrode indicatrice.
Il est possible – comme l’a montré précédemment Reinmuth [4] – de visualiser en trois dimensions cet aspect. La figure 1 fournit en effet la relation qui existe entre les trois grandeurs fondamentales : courant i, tension E et temps t (ce diagramme a été tracé dans le cas général d’un système électrochimique rapide correspondant à la réduction d’une espèce oxydante – Ox – soluble en une autre espèce soluble). Elle permet de faire la liaison entre les différentes techniques électrochimiques faisant intervenir un signal d’excitation monotone.
C’est ainsi par exemple que la chronopotentiométrie à courant constant conduit à des réponses E = f(t) – appelées chronopotentiogrammes – obtenues par l’intersection de la surface (en bleu sur la figure 1) par un plan horizontal. Ces chronopotentiogrammes sont indiqués en pointillés, et projetés sur le plan tension-temps, sur lequel on met en évidence l’existence du « temps de transition » τ (cf. § 1.2, équation [10]).
Une intersection de cette surface par un plan parallèle au plan courant-tension (plan vertical) définit les réponses obtenues en voltamétrie à échantillonnage du courant (à temps constant), tout à fait analogues aux courbes courant-tension obtenues en régime de diffusion convective (voltamétrie). Les réponses relatives à la voltamétrie à balayage linéaire (i = f(t)) s’obtiennent par l’intersection de la surface (i, E, t) par un plan oblique dont l’angle avec le plan courant-tension définit la vitesse de variation de la tension. D’une façon analogue, la chronopotentiométrie à variation linéaire du courant fournit des chronopotentiogrammes dont l’allure est fournie par l’intersection de la surface (i, E, t) par un plan oblique dont l’angle avec le plan courant-tension définit la vitesse de variation du courant.
Nous verrons dans le paragraphe 1 que les signaux d’excitation peuvent être cycliques ou périodiques. Dans le cas de signaux périodiques rapides, la technique de chronopotentiométrie est alors à rapprocher de celle de la spectroscopie d’impédance à courant alternatif imposé.
Enfin, la chronopotentiométrie est à comparer aux techniques coulostatiques qui font appel à une intégration du courant, ces techniques étant souvent mêlées dans le cas d’applications particulières comme nous le verrons aux paragraphes 2.4 et 2.5.
VERSIONS
- Version archivée 1 de juil. 1980 par Marius CHEMLA, Frédéric LANTELME
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2. Applications analytiques
2.1 Principes. Généralités
La variation du potentiel E lors d’une chronopotentiométrie entraîne l’existence d’un courant capacitif ic dont la valeur est donnée par :
![](figures/ul-p2175niv10002/2/sl4151421-web.gif)
avec :
- Cd :
- capacité de double couche
Pour plus de détail sur la capacité de double couche, le lecteur consultera utilement les paragraphes 3.1 et 3.2.2 de l’article Électrochimie : lois régissant les processus [J 1 604] dans le traité Génie des procédés).
Seul le courant faradique if = i − ic correspond à la réaction électrochimique.
Le courant capacitif provoque une déformation des courbes chronopotentiométriques importante notamment au début et à la fin des chronopotentiogrammes (où la variation de E est grande). La détermination expérimentale du temps de transition τ est alors délicate. C’est pourquoi les conditions expérimentales pour les mesures chronopotentiométriques doivent être judicieusement choisies (choix des concentrations et de l’intensité i) pour que le temps de transition ne soit pas inférieur à quelques millisecondes car dans ce cas, les courbes sont considérablement déformées par la charge de la double couche. D’autre part,...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - GALUS (Z.) - Fundamentals of Electrochemical Analysis - . Ellis Horwood Limited (1994).
-
(2) - TREMILLON (B) - Électrochimie analytique et réactions en solution, tome 2, réactions et méthodes électrochimiques - , Masson (1993).
-
(3) - BARD (A.J.), FAULKNER (L.R.) - Electrochemical methods – Fundamentals and Applications - . J. Wiley & Sons (1980).
-
(4) - REINMUTH (W.H.) - * - Anal. Chem., no 32 p. 1509 (1960).
-
(5) - SAND (H.J.S.) - * - Phil. Mag., no 1 p. 45 (1901).
-
(6) - HURWITZ (H.), GIERST (L.) - * - J. Electroanal. Chem., no 2 p. 128 (1961).
-
...
ANNEXES
Dans les Techniques de l’Ingénieur : Outre les articles cités en référence, le lecteur consultera utilement les articles suivants :
DURAND (G.) - Potentiométrie - [P 2 115] Traité Analyse et Caractérisation vol. 3 (1983).
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie sur électrode solide. Introduction - [P 2 215] Traité Analyse et Caractérisation vol. 3 (1999).
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie sur électrode solide. Théorie et mise en œuvre expérimentale - [P 2 126] Traité Analyse et Caractérisation vol. 3 (1999).
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie sur électrode solide. Phénomènes couplés au transfert électronique - [P 2 127] Traité Analyse et Caractérisation vol. 3 (1999).
BEDIOUI (F.) - Voltampérométrie. Perfectionnement des techniques - [P 2 128] Traité Analyse et Caractérisation vol. 3 (1999).
VITTORI (O.) - Polarographie - [P 2 135] Traité Analyse et Caractérisation vol. 3 (1988).
HAUT DE PAGE
(liste non exhaustive)
Radiometer Analytical S.A.
http://www.radiometer-analytical.com
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