Rappels théoriques et principes
Spectrométrie Raman

L’effet Raman fut découvert simultanément en 1928 par Raman et Krishnan lors de l’étude de la diffusion de la lumière par les liquides et par Landsberg et Mandelstam dans des travaux sur les solides. Raman en fut récompensé par le prix Nobel en 1930. Cet effet consiste en l’existence d’un spectre décalé en fréquence dans la lumière diffusée par un échantillon soumis à une illumination monochromatique. Ce spectre de très faible intensité est difficile à observer à côté de la lumière diffusée sans changement de fréquence. Il est caractéristique de l’échantillon étudié et lié aux vibrations des édifices atomiques constituant l’échantillon observé. La spectroscopie Raman constitue donc, avec la spectroscopie infrarouge et la diffusion inélastique de neutrons, une des branches de la spectroscopie de vibration. Elle permet à ce titre la caractérisation d’échantillons et des applications en analyse qualitative ou quantitative.

Tant que les limitations des techniques spectrographiques ne permettaient d’aborder que des échantillons soigneusement purifiés par de fastidieuses filtrations et distillations pour éviter les phénomènes parasites liés à la fluorescence, l’effet Raman resta confiné à des études fondamentales. Mais c’est pourtant à cette époque, pendant les trois premières décennies qui ont suivi la découverte, que des milliers de spectres Raman de toutes sortes de substances à l’état liquide, solide ou même gazeux, ont été répertoriés et ont apporté des données essentielles à l’établissement des structures et conformations moléculaires. Ainsi dans les années 1930, la comparaison des spectres infrarouge et Raman du benzène montra qu’ils ne présentaient aucune raie commune. Ce caractère, dit de mutuelle exclusion, apportait la preuve de l’existence d’un centre de symétrie, incompatible avec les symétries ternaire ou binaire suggérées par la plupart des formules proposées. Cela a constitué un argument décisif en faveur de l’hypothèse d’une structure plane à symétrie d’ordre 6, universellement admise de nos jours. De la même manière, l’absence de la raie caractéristique du carbonyle –C=O dans le spectre Raman des sucres en C₆ a dû être prise en compte dans les controverses qui opposaient à cette époque les partisans d’une structure à chaîne linéaire à ceux d’une formule cyclique. Cependant, bien que la complémentarité des spectres infrarouge et Raman et la nécessité de les étudier conjointement soient clairement reconnues, le développement pendant les années 1940 et 1950 de spectromètres infrarouge industriels, d’emploi facile et bien adaptés aux besoins analytiques, sonna le déclin des techniques Raman.

Les choses en étaient là vers 1960 lorsque l’apparition et le développement spectaculaire des sources de lumière laser apportèrent enfin l’outil idéalement adapté à l’excitation monochromatique qu’attendaient les rares partisans du Raman. Le laser fut le germe d’une véritable révolution des techniques de spectrométrie Raman qui s’est depuis poursuivie et amplifiée par l’apport de multiples technologies. C’est la convergence de nombreux progrès en optique, microélectronique et informatique qui a permis de se libérer des limitations jusque-là reprochées aux techniques de spectrométrie Raman et s’est traduite par la mise au point de spectromètres de hautes performances donnant accès à un vaste champ d’applications.

Les différents aspects de la spectrométrie Raman sont passés en revue dans cet article, qui présente sous une forme simple et accessible à tout analyste, quelques bases théoriques puis fait le point sur les principaux développements de l’instrumentation, et présente enfin quelques exemples choisis pour illustrer les nombreux domaines d’application offerts par cette technique.

Ces applications sont basées sur quelques caractéristiques importantes de la spectrométrie Raman qu’il est utile de résumer.

1) Le spectre caractéristique de l’échantillon peut en général être obtenu à partir de n’importe quel état de l’échantillon : gazeux (flamme ou plasma), liquide (pur ou en solution) ou solide (cristallin ou amorphe). En particulier la très faible diffusion de la molécule d’eau fait de l’effet Raman un outil de choix pour l’étude des solutions aqueuses, par opposition à la spectroscopie infrarouge pour laquelle les bandes d’absorption de l’eau rendent les mesures impossibles ou très difficiles.

2) Il s’agit d’une technique optique non destructive qui se satisfait d’échantillons de très petite taille (de l’ordre du micromètre cube) et qui en outre peut être utilisée à distance par l’intermédiaire de fibres optiques.

3) Par ailleurs, la gamme actuelle des rayonnements d’excitation permet le plus souvent de s’affranchir du problème de la fluorescence et il est souvent possible de travailler sans préparation particulière de l’échantillon.

4) Cette technique est donc susceptible d’applications nombreuses, même dans des milieux peu accessibles (haute pression, température extrême, environnement toxique ou radioactif).

Dans le domaine de l’imagerie, la résolution spatiale de l’ordre du µm permet des analyses topologiques ou cartographiques d’excellente qualité et plus détaillées que celles obtenues en infrarouge, où la résolution est moins bonne. Par contre, les applications en analyse quantitative sont moins nombreuses qu’en infrarouge du fait de l’effort expérimental nécessaire pour la mesure et l’étalonnage des intensités des bandes Raman.

En résumé, les nombreux développements instrumentaux ont permis depuis une vingtaine d’années une renaissance de la spectrométrie Raman qui, complémentaire de l’infrarouge au niveau conceptuel, l’est aussi au niveau des applications. Les exemples traités dans l’article montrent qu’elle est susceptible de très nombreuses applications.

Nous remercions messieurs J. Laureyns et B. Sombret, ingénieurs au LASIR, pour leur participation et pour les documents mis à disposition pendant la préparation de cet article.