Bibliographie & annexes
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RÉSUMÉ
Le potentiel standard d'un couple oxydo-réducteur est une grandeur thermodynamique dont la valeur s'exprime par rapport à un système de référence (électrode de référence). Il permet de prévoir la réactivité des espèces oxydo-réductrices en présence. Les couples oxydo-réducteurs («rédox»), en solution aqueuse, sont classés suivant leur potentiel standard par rapport au couple H+/H2. Cette liste, établie à partir de plusieurs ouvrages, est très utile en traitements de surface en phase aqueuse.
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Lire l’articleAuteur(s)
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Martine DEPETRIS-WERY : Docteur en Chimie Physique - Professeur Université Paris-Sud – IUT d'Orsay – France
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Jean-Claude CATONNÉ : Professeur Honoraire du CNAM (Conservatoire National des Arts et Métiers), consultant en traitement de surfaces
INTRODUCTION
Le potentiel standard d’un couple oxydo-réducteur, d’abréviation E°, est une grandeur thermodynamique. Comme telle, elle est prévisionnelle et donc utile dans de nombreux cas d’applications. La valeur de cette grandeur s’exprime par rapport à un système de référence (électrode de référence). Elle doit en théorie ne dépendre que du couple électrochimique considéré et du milieu (solvant) dans lequel elle baigne.
Les traitements de surface sont principalement effectués en phase aqueuse. Toutes ces opérations, qu’elles soient électrolytiques ou chimiques, possèdent l’électrochimie comme dénominateur commun et mettent en œuvre des traitements de type « rédox » (oxydo-réducteurs). Connaître les potentiels standards des couples oxydo-réducteurs en présence revêt donc un intérêt évident ; d’autant que si, pour simplifier, le réactif (métallique) est généralement considéré sous sa forme cationique (la plus simple), il se trouve engagé la plupart du temps, dans des complexes anioniques.
Pour exploiter au mieux la table des potentiels standards en milieu aqueux présentée dans cet article, il est utile de procéder à quelques rappels préliminaires. Ces rappels concernent, d’une part, la notion d’équilibre électrochimique et, d’autre part, celle qui se rapporte aux conditions nécessaires du déséquilibre d’un système électrochimique, puis aux conséquences pratiques.
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Tableaux des potentiels standards d'oxydo-réduction2. Sens d'évolution d'un équilibre électrochimique – Conséquences pratiques
L'équilibre électrochimique d'un système est susceptible de se rompre, lorsque deux conditions sont simultanément remplies :
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sa composition lui permet d'évoluer dans l'un des deux sens conventionnels suivants :
– réduction de Ox selon :
![]()
– oxydation de Red selon :
![]()
-
il est en mesure de pouvoir échanger ses électrons avec un réactif approprié.
Au cours de la réduction, l'activité de Ox doit diminuer et celle de Red augmenter. Il en résulte (application de la loi de Nernst) qu'une réduction doit s'accompagner de la diminution du potentiel d'équilibre du couple.
Inversement, une oxydation doit s'accompagner de l'augmentation de cette grandeur.
Il en résulte que, pour rompre un équilibre électrochimique, on peut emprunter deux voies différentes : la voie chimique, ou la voie électrochimique.
-
La voie chimique consiste à assurer l'échange électronique en associant au couple Ox1/Red1 étudié un couple antagoniste Ox2/Red2.
Dans l'état standard, on peut ainsi effectuer :
-
soit la réduction de Ox1, par action du réactif Red2 ;
-
soit l'oxydation de Red1, par action du réactif Ox2, dans des réactions inverses aux précédentes.
-
-
La voie électrochimique consiste à assurer l'échange électronique à l'interface d'une électrode appropriée, qu'il faudra alors polariser, pour qu'elle se comporte :
-
soit comme une cathode, pour la réduction de Ox1 selon :
![]()
ce qui nécessite d'appliquer à l'électrode...
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BIBLIOGRAPHIE
-
(1) - Manual of Symbols and Terminology for Physico-chemical Quantities and Units (Revised) - Pure App. Chem., 51, 1 (1979).
-
(2) - CHARLOT (G.) - Analyse Qualitative et les réactions en solution - Ed. Masson, Paris (1963).
-
(3) - LATIMER (W.) - The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous solutions - 2nd edition, Prentice-Hall (1952).
-
(4) - BARD (A.J.), JORDAN (J.), PARSON (R.) - Standard Potentials in Aqueous Solutions - IUPAC, Phys. and Chem. Div. Comm. On Electrochem. and Electroanal. Chem. Marcel DEKKER Inc. Ed. New York and Basel (1985).
-
(5) - SILLEN (L.G.), MARTELL (A.E.) - Stability Constants of metal-ion complexes - Special publications n° 25 – supplement n° 1, the chemical society (1971).
-
(6) - TONNEAU (J.) - Tables de chimie, un memento pour le laboratoire - De...
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