Aspects cinétiques de la polymérisation
Polymérisation sous rayonnement - Principes

Par abus de langage nous appellerons ici « polymérisation » toute opération chimique de conversion d’un ensemble de n petites molécules (mono-mères) en n/N (N>>1) macromolécules.

• On connaît en fait toute une variété de mécanismes, parmi lesquels on distingue en particulier :

  • la polymérisation au sens strict du terme (figure 1 1 ), qu’elle soit ionique ou radicalaire ;

  • la polycondensation (figure 1 2 ), qu’elle implique ou non l’élimination de petites molécules.

Selon la fonctionnalité des monomères, on réalise des polymères linéaires (figures 1 1 et 1 2) ou tridimensionnels (figures 1 3, 1 4 et 1 5). Notons que l’on peut réaliser ces derniers à partir de monomères (figure 1  3) ou de polymères que l’on va « souder point par point » en utilisant des fonctions réactives distribuées le long de la chaîne (figure 1 4) ou en extrémité de chaîne (figure 1 5). Ces différents procédés peuvent être combinés. De même, plusieurs types de monomères peuvent être associés. On obtient alors des copolymères.

• Sur le plan pratique, une opération de polymérisation pose une série de problèmes, parmi lesquels on citera les suivants.

• Le contrôle de la structure des macromolécules dont dépendent étroitement les performances du matériau :

  • longueur de chaîne et, éventuellement, stéréorégularité dans le cas des polymères linéaires ;

  • perfection du réseau, densité de réticulation dans le cas des polymères tridimensionnels.

Cela implique un contrôle plus ou moins étroit de la composition initiale du milieu réactionnel et des conditions de polymérisation.

• Le contrôle de la cinétique de réaction dont dépend en particulier la cadence de production. Une réaction trop lente se traduit par une faible productivité. Une réaction trop rapide peut poser des problèmes d’autoéchauffement rédhibitoire, lié à l’exothermicité de la réaction, de développement de contraintes internes, etc.

• Le contrôle de la conversion finale dont dépend en partie la structure macromoléculaire. La présence de monomère résiduel se traduit notamment par des problèmes de toxicité et d’évolution du matériau via un processus de post-polymérisation…

• Les problèmes liés à la configuration particulière de l’objet en cours de polymérisation :

  • objets de grande taille (bateaux, corps de fusée…) ;

  • profilés fabriqués en continu ;

  • circuits imprimés réalisés en grande série ; etc.

• Les problèmes liés à la morphologie (au sens large), à l’état de contrainte du matériau et, plus généralement, aux caractéristiques susceptibles d’affecter le comportement mécanique de l’objet : porosités, microfissures liées aux chocs thermiques, contraintes liées aux gradients thermiques et aux variations de densité induites par la polymérisation, hétérogénéités diverses…

• Les problèmes liés à la sécurité et à la protection de l’environnement : toxicité, risques d’explosion, recyclage de solvants, etc.

Nous nous proposons de passer brièvement en revue quelques caractéris-tiques importantes des réactions de polymérisation pour ensuite tenter d’apprécier l’apport possible des rayonnements dans ce domaine.