Dithiocarbamates
Pesticides : fonctions et premiers développements

Au début des années 1920, les méthodes d'analyse s'étaient perfectionnées ; plus sensibles elles détectaient souvent l'arsenic dans les fruits et légumes traités. On s'en émut et on chercha activement des produits de substitution. 1930 marque les débuts des pesticides organiques de synthèse.

On allait disposer bientôt d'un grand nombre de produits efficaces. Les fabricants prirent l'habitude de protéger par des brevets l'ensemble des produits d'une famille chimique, actifs ou soupçonnés de l'être, et d'occuper le marché en développant simultanément plusieurs produits dans chacune de ces familles. Leur succession vise à corriger les défauts et les insuffisances apparus au fil du temps.

L'activité fongicide des N-diméthyldithiocarbamates, utilisés déjà comme vulcaniseurs du caoutchouc, fut découverte simultanément aux USA par Tisdale et Williams et, en Grande-Bretagne, par Martin, en 1934. Le zirame et le ferbame furent les premiers fongicides foliaires fabriqués à l'échelle industrielle. Le schéma de synthèse du thirame est le suivant :

lequel, oxydé par I₂ , conduit au thirame :

(CH₃)₂N—C(=S)—S—S—C(=S)—N(CH₃)₂ 

Lorsque ces produits sont ajoutés à une culture de champignons en présence de sels de cuivre (I) ou (II), le pourcentage d'inhibition croît avec la concentration avant de chuter et de croître de nouveau. Cette courbe de réponse, dite bimodale, est attribuée à la formation de complexes successifs, de stœchiométrie 1-1 fongicide, puis 1-2 sans activité, suivie d'une activité qui ne serait due qu'à l'excès d'ions dithiocarbamates.

La première mention des éthylène-bis-dithiocarbamates est faite par Hester en 1943 : c'est l'année où paraît le zinèbe, retiré du marché depuis 2002 ; le mancozèbe, le plus stable et le moins soluble dans l'eau, est homologué en France en 1962. Ces espèces polymériques sont des complexes tétraédriques du zinc ou du manganèse (II). Le manèbe (complexe à bas spin) est très oxydable, ce qui le rend incompatible avec le permanganate de potassium. L'éthylène-diisothiocyanate pourrait être le métabolite responsable...