Principe de Franck‐Condon. Structure fine vibrationnelle
Constantes des spectres ultraviolets

Les méthodes spectroscopiques sont des procédés d’étude physique mettant en jeu des phénomènes d’échange d’énergie entre la matière et un rayonnement électromagnétique. Il peut s’agir d’absorption ou d’émission de lumière, la « lumière » pouvant être dans la partie visible du spectre, ou en dehors. Ces échanges mettent en jeu des niveaux d’énergie bien définis de la matière et donc, sa quantification. Par absorption d’un photon ayant une énergie correspondant à l’écart entre deux niveaux d’énergie propres, la molécule est portée dans divers états excités. Le niveau propre d’énergie la plus basse s’appelle l’état fondamental.

En dehors d’un champ magnétique intense, il existe trois façons pour la molécule d’emmagasiner l’énergie absorbée : par valeurs décroissantes, énergie électronique $E_1$ , énergie vibrationnelle $E_2$ , énergie rotationnelle $E_3$  :

Les quanta d’énergie électronique sont les plus grands et se situent dans le domaine UV‐visible. Ils correspondent à la promotion d’un électron d’une orbitale occupée à l’état fondamental (orbitale liante ou non liante) à une orbitale antiliante. Ils ont donc un ordre de grandeur correspondant à l’énergie d’une liaison. Par conséquent, ils sont capables de rompre une telle liaison. Par exemple, le bichlore $C{\text{/}}_2$ est coloré jaune‐verdâtre. Il présente une bande d’absorption dans le visible et ce n’est pas un hasard s’il se dissocie à la lumière en chlore atomique (initiation des réactions radicalaires). Dans le cas des liaisons multiples, la molécule peut garder sa cohésion mais peut subir une transformation structurale importante (réaction photochimique). La spectroscopie d’absorption UV, la plus utile en chimie, se limite à l’UV proche (de 200 à 400 nm) et au visible (de 400 à 800 nm). Elle concerne essentiellement, comme nous allons le voir, les systèmes insaturés et met en jeu des transitions électroniques réversibles, a priori sans changement de structure.

Dans le domaine des fréquences correspondant au spectre visible et au proche ultraviolet, l’énergie des photons est telle que l’on observe habituellement des transitions de types $\text{n}$  ®  $\text{π}$ * ou $\text{π}$  ®  $\text{π}$ * et plus rarement $\text{n}$  ®  $\text{σ}$ * (cas des thioéthers R — S — R ou des dérivés iodés R — I).

Les transitions $\text{n}$  ®  $\text{σ}$ *, $\text{σ}$  ®  $\text{σ}$ * apparaissent en général dans l’UV lointain, au‐delà de 200 nm et sont difficiles à étudier pour diverses raisons (solvant opaque puisque l’on est dans le domaine d’absorption $\text{σ}$  ®  $\text{σ}$ *, absorption intense de l’oxygène de l’air et donc nécessité d’une optique sous vide, éventuellement rupture de liaison avec dissociation et dégradation de l’échantillon, limite de transparence du quartz).

Les études menées en spectroscopie UV concernent donc essentiellement des molécules insaturées comportant des orbitales $\text{π}$ * de basse énergie.

En l’absence d’équilibre dépendant de la concentration, l’absorption de la lumière suit à chaque longueur d’onde λ la loi de Beer‐Lambert :

Le spectre UV‐visible peut être tracé en fonction de la longueur d’onde λ ou de la fréquence ν. Si la concentration c est exprimée en mol/ l et la longueur traversée $\mathcal{l}$ en cm, le coefficient de proportionnalité ε est appelé coefficient d’extinction molaire. Sa valeur dépend de la longueur d’onde.

En chimie organique, les spectres UV‐visible comportent généralement des bandes d’absorption larges de plusieurs milliers de cm^{– 1} (cette grande largeur est due au fait que la bande observée est l’enveloppe d’un réseau multiple de raies plus fines d’origine vibrationnelle). La valeur du coefficient d’extinction molaire ε varie en fonction de la fréquence ν et passe par un maximum ${\epsilon }_{\text{max}}$ à la fréquence ${\nu }_{\text{max }}$ . La fréquence ${\nu }_{\text{max }}$ est caractéristique de l’énergie de la transition (en gros, l’écart des niveaux entre lesquels l’électron activé subit la promotion, par exemple $\text{π}$ et $\text{π}$ *). La valeur de ${\epsilon }_{\text{max}}$ caractérise l’intensité de la bande. En fait, seule la surface de la bande a une signification physique simple. Cette surface est proportionnelle à la probabilité de transition.

Nous discuterons donc essentiellement de :

• la position des raies ou l’énergie des transitions ;

• l’intensité des raies ou la probabilité des transitions ;

• la largeur des raies et l’existence d’une structure fine.